富含氧空位的CoO@Co3O4在氧气作用下被激活，用于水中磺胺甲噁唑的降解：自由基途径与非自由基途径的共存

《Journal of Water Process Engineering》：Activation of peroxymonosulfate by oxygen-vacancy-rich CoO@Co 3O 4–300 for sulfamethoxazole degradation in water: The coexistence of radical and non-radical pathways

磺胺甲噁唑（SMX）高效降解策略研究：通过调控CoO/Co3O4异质结与氧空位密度协同增强PMS活化性能，实现15分钟内97.03%降解率，并验证自由基与非自由基协同作用机制及优异循环稳定性。

　　

谢宇航|赵磊|王莉|刘志伦|马伟超|马军|李雪燕

哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，哈尔滨，15001，中华人民共和国

摘要

利用过渡金属活化剂激活过一硫酸盐（PMS）并介导自由基和非自由基途径的结合是降解有机污染物的有效策略。然而，传统催化材料的性能往往受到低活化效率、活性位点不足和稳定性差的限制。本文通过控制还原Co₃O₄纳米片，合成了异质结构的活化剂CoO@Co₃O₄，从而提高了其催化效率和结构稳定性。该优化后的活化剂被用于降解磺胺甲噁唑（SMX）。CoO@Co₃O₄–300/PMS体系在15分钟内实现了6 mg/L SMX的97.03%降解率，显示出对目标污染物的快速高效去除。CoO@Co₃O₄–300中异质结构、丰富的氧空位以及Co²⁺/Co³⁺离子对的协同作用促进了电子转移和PMS的活化，从而生成了大量活性物种。淬火和电子顺磁共振（EPR）实验证实了CoO@Co₃O₄–300/PMS体系中存在自由基（SO₄^•?和^•OH）和非自由基（¹O₂）途径，这些物种被确认为主要的活性物质。该活化剂表现出优异的稳定性，在五个循环中仍保持81.86%的降解效率。本研究不仅证明了CoO@Co₃O₄–300作为高效稳定PMS活化剂的有效性，还为通过协同的自由基和非自由基途径去除有机污染物提供了宝贵的见解。

引言

磺胺甲噁唑（SMX）是一种广谱磺胺类抗生素，通过竞争性结合二氢蝶酸合成酶来抑制细菌生长，从而阻断微生物的叶酸合成[1]。全球每年抗生素消耗量估计为10万至20万吨，其中50%至75%用于兽医用途和生长促进。中国供应了全球70%至80%的磺胺类活性药物成分（API）。作为使用最广泛的磺胺类药物之一，SMX在全球范围内大规模生产[2]。在中国和其他国家的污水处理厂（WWTPs）中经常检测到SMX[3]，中国地表水中的SMX浓度比其他国家高出1至4个数量级[4]。天然水中的SMX浓度通常为70–150 ng/L，而在污水处理厂中为200–2000 ng/L[5]。其毒性与氨基、C=C双键和磺胺键等结构功能基团有关[6]。长期接触受SMX污染的水可能导致过敏反应、甲状腺功能障碍和其他健康风险[7]、[8]。此外，SMX可以与氯化消毒副产物反应生成氯化衍生物（如Cl-SMX），这些衍生物的毒性是母体的3至5倍[9]、[10]。因此，探索有效的SMX降解方法对于保护水生生态系统和公共健康至关重要。

常见的SMX降解方法包括离子交换、吸附[11]、物理过程（沉淀、过滤、还原）[12]、[13]和生物处理[14]。然而，这些方法存在效率低、二次污染和产生有毒副产物等局限性[15]，限制了它们的广泛应用。高级氧化过程（AOPs）通过生成高氧化性自由基（如^•OH）来降解难降解的有机污染物。它们主要通过改变污染物结构来提高废水的生物降解性，通常用作生物处理前的预处理步骤或三级精处理步骤[16]、[17]。基于过硫酸盐的AOPs在降解这类有机物方面表现优异，这主要归功于硫酸根自由基（SO₄^•?）的生成。与^•OH相比，SO₄^•?具有更高的氧化还原电位、更长的寿命和更高的选择性[18]。例如，CoO-3D有序介孔碳氮化物（CoO@mpgCN）在激活PMS以去除SMX方面表现出高活性[19]。通过高温氧化和磷掺杂，从CoFe-PBA前驱体制备了磷掺杂的钴铁氧体纳米立方体（P-FCO），通过增强PMS活化实现了高效的SMX降解[20]。此外，掺杂高价金属（如Mn和Ni）的碳纳米管基活化剂（MnNi@NC）也被用于激活过一硫酸盐（PMS）以降解SMX，其中900MnNi@NC表现出特别高的催化性能[21]。

活化剂在过硫酸盐活化中起着关键作用。近年来，由于过渡金属活化剂天然丰富、成本低廉且具有多样的催化性能，引起了广泛的研究兴趣[22]、[23]。与基于过渡金属的体系相比，碳基材料结合了吸附和催化功能，尽管它们的催化效率通常较低。它们的长期稳定性和对复杂水环境的耐受性也需要提高[24]。热活化提供了一种简单可控的过程，但受到高能耗和高成本的限制，主要适用于小规模或补充处理[25]。超声波活化避免了化学添加剂的使用；然而，它面临能量效率低、反应器设计复杂和声场分布不均匀等挑战[26]。

在过渡金属中，基于钴的活化剂因其天然丰富、化学性质多样、催化活性强和可调的3D轨道电子构型而脱颖而出[27]、[28]。虽然均匀的Co²⁺体系表现出优异的催化效率[29]，但金属回收困难和二次污染风险限制了其实际应用[30]。像Co₃O₄这样的异质催化剂能有效激活PMS以降解有机污染物[31]，但其性能受到金属氧化还原循环效率低、稳定性差和活性位点再生能力有限的限制。为了解决这些问题，采用了局部电子调节和界面工程等策略来增强Co₃O₄的催化性能[32]、[33]。特别是异质界面能够诱导电子重构，改变局部电子状态，加速电荷转移并显著提升催化性能[34]、[35]。

通过顺序煅烧和原位还原制备了含有异质结和氧空位（O_V）的中空/多孔Co-CoO纳米框架。Co-CoO界面暴露了更多的活性位点，通过O_V诱导的电子调节增强了电荷转移和中间产物的吸附，优于大多数报道的基于钴的催化剂[36]。在另一项研究中，使用CoO纳米片通过简便的溶剂萃取法合成了具有可调界面位点和丰富O_V的Co-CoO异质结构。这些富含O_V的界面作为双功能活性位点，实现了从水相甲醛重整中高效生产H₂[37]。

在本研究中，通过在受控高温条件下热还原Co₃O₄纳米片，合成了一系列界面活化剂，将其结构转化为高效的SMX降解形式。与传统的用于光催化或电催化材料的异质结构工程不同，本研究创新地将异质结构构建与缺陷工程相结合作为设计PMS活化剂的核心策略。这种方法旨在通过精确调节CoO/Co₃O₄界面和O_V浓度来协同增强PMS的活化。合成的活化剂的物理化学性质得到了彻底表征。优化后的材料含有丰富的O_V，这种结构有利于提升活化性能。由于Co²⁺和Co³⁺之间的协同效应，实现了高效的PMS活化，且材料在长期储存和多次反应循环中表现出优异的稳定性。机理研究表明，SMX的降解遵循自由基和非自由基相结合的途径。基于SMX降解动力学系统评估了活化性能，并通过质谱鉴定出的降解中间体提出了潜在的降解途径。总体而言，本研究提出了一种通过异质结构和缺陷工程协同作用设计高性能活化剂的新策略，为水生生态安全和高效PMS活化剂的发展提供了新的视角。

化学物质和试剂

支持信息中的文本S1提供了本研究中使用的化学物质的详细信息。

活化剂的合成

图1展示了CoO@Co₃O₄活化剂的合成过程，展示了从超薄Co₃O₄纳米片到异质结构的拓扑转变。首先通过水热法合成了氢氧化钴（Co(OH)₂纳米片。将Co(NO₃)₂·6H₂O和NaOH的水溶液在100°C下反应24小时。随后将制备好的Co(OH)₂纳米片在250°C下煅烧3小时

微观结构和组成表征

通过XRD分析了制备好的活化剂（Co₃O₄、CoO@Co₃O₄–200、CoO@Co₃O₄–300和CoO@Co₃O₄–400）的晶体结构，如图2a所示。制备好的Co₃O₄的XRD图谱在2θ值为19.0°、31.3°、36.9°、44.8°、59.4°和65.2°处显示出特征衍射峰，分别对应于立方尖晶石结构的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面（PDF编号42–1467）。而在200°C下还原的材料

结论

本研究通过系统控制还原温度，成功制备了一种高效的异质结构活化剂CoO@Co₃O₄–300，并阐明了其激活PMS以降解SMX的机制。关键发现是部分还原同时引入了高密度的O_V，优化了CoO和Co₃O₄相之间的界面电子结构，从而协同增强了内在活性。具体而言，O_V是PMS的主要活性位点

CRediT作者贡献声明

谢宇航：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理。赵磊：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。王莉：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。刘志伦：监督。马伟超：数据管理。马军：数据管理。李雪燕：研究调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

非常感谢国家重点研发计划（编号：2018YFC0408004）和温州市科学技术计划（编号：G2023037）的支持。