解析红泥预处理在厨余高固含量厌氧消化中的双重作用：抑制酸性环境与增强电子传递

《Journal of Water Process Engineering》：Deciphering the dual role of red mud pretreatment in kitchen waste high solid anaerobic digestion: Acidity suppression alleviation and electron transfer enhancement

本研究通过电喷雾法将g-C3N4/ZnO纳米复合材料固定于PVDF膜，显著提升膜的水通量（252.1 L/m2h）及抗污性，光催化降解Reactive Red 241达79.2%，UV自清洁后通量恢复率96.25%，机理揭示Z型电荷转移机制。

　　

Duyen Phuc-Hanh Tran|Uyen Tu Thi Le|Xuan-Thanh Bui|Ya-Fen Wang|Sheng-Jie You

台湾桃园市中原基督大学环境工程系，邮编32023

摘要

由于芳香结构稳定，偶氮染料在废水中具有持久性，这对环境和健康构成威胁。虽然光催化氧化能有效矿化染料，但粉末催化剂容易发生团聚且难以回收。在本研究中，通过电喷雾将g-C₃N₄/ZnO纳米复合材料固定在PVDF膜上，实现了染料降解和防污性能的同时提升。改性膜表现出更强的亲水性（接触角从83.4°降至52.7°），纯水通量增加（252.1 L/m²h），表面粗糙度降低。防污测试显示，对于不同的污染物，通量恢复率有所提高：海藻酸钠从62.6%升至79.8%，牛血清白蛋白从88.1%升至98.4%，腐殖酸从63.9%升至72.1%。活性红241的光催化降解在200分钟内达到79.2%的去除率，经过紫外辅助自清洁后通量恢复率为96.25%。扫描电子能谱（ESR）分析揭示了基于Z机制的反应过程，其中•O₂^?和h⁺是主要活性物种。与粉末催化剂相比，固定化的膜具有更好的重复使用性，五次循环后仍保持76.4%的活性。这些结果表明，g-C₃N₄/ZnO涂层膜作为可持续处理偶氮染料废水的耐用且低维护平台具有潜力。

引言

染料工业是淡水污染的重要来源，估计在制造和应用过程中有15%的合成染料被排放到环境中。其中，偶氮染料使用最广泛，占纺织、皮革和造纸行业全球染料产量的60%以上[1]。这些染料含有一个或多个偶氮键（–N=N–），以及各种助色基团（如–NH₂、–OH、–COOH和–SO₃H），这些基团增强了颜色强度和纤维亲和力[2]。它们复杂的芳香结构和稳定的分子构型使其具有高度抗降解性，导致其在水生生态系统中持续存在[3]。鉴于其潜在的毒性和致突变性以及长期生态影响，开发经济高效的方法去除废水中的偶氮染料至关重要。

传统的处理方法，包括混凝-絮凝、吸附和生物处理，已被用于去除废水中的偶氮染料[4]、[5]、[6]。然而，这些方法往往无法完全矿化染料分子，反而会产生二次废物或需要进一步的处理步骤[7]、[8]。光催化高级氧化过程（AOPs）作为一种有前景的技术出现，利用光能激活半导体材料并生成高活性氧物种（ROS）[7]、[9]、[10]。在光激发下，半导体光催化剂（如TiO₂、ZnO、g-C₃N₄）吸收光子，将电子从价带（VB）激发到导带（CB），留下空穴[10]、[11]、[12]。这些光生载流子与水和氧气反应生成ROS，如羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（•O₂^?）、过氧化氢（H₂O₂等，可以非选择性地氧化并矿化复杂的染料分子，生成无毒的最终产物如CO₂和H₂O[10]、[13]。许多研究证实了这些ROS在分解染料发色团结构方面的有效性，从而导致其脱色和完全降解[14]、[15]、[16]。

在光催化剂中，ZnO和g-C₃N₄因其可见光活性、环境稳定性和有利的带隙能量而特别吸引人[17]、[18]、[19]。然而，它们的光催化性能常常受到光诱导电子-空穴（e^?/h⁺）对快速复合的限制。为了克服这一问题，异质结构工程成为一种有效策略，可以增强界面电荷分离并提高光催化效率，包括Z机制、S机制、p-n型和II型异质结构[20]。特别是g-C₃N₄/ZnO异质结构由于能量带结构对齐良好，促进了高效的界面电荷转移，减少了复合损失[12]、[21]。

最近的一些研究展示了基于g-C₃N₄的异质结构在染料降解中的有效性。例如，Chaharlangi及其同事使用ZnO/g-C₃N₄纳米复合材料在60分钟内实现了92%的亚甲蓝（MB）降解[22]，Pourali及其同事在类似条件下实现了97%的MB去除率[23]。此外，Jabbar及其同事证明BiOCl/Bi掺杂的g-C₃N₄可以降解98.7%的孔雀石绿（MG）[14]，Chauhan及其同事报告称掺杂硝酸亚铁的S-GCN在120分钟内分别以72.8%和64.8%的效率降解罗丹明B和刚果红[11]。这些发现突显了基于g-C₃N₄的异质结构在光催化应用中的多功能性和有效性，支持其集成到先进水处理膜系统中的潜力。

尽管取得了这些进展，但使用粉末形式的光催化剂仍存在一些限制，包括颗粒团聚、沉淀以及后处理分离的挑战。这些问题不仅阻碍了光的穿透并降低了光催化效率，还可能造成处理后水体的二次污染[24]。此外，纳米颗粒的回收和再利用难度限制了其在连续流动或大规模废水处理系统中的应用。为了解决这些问题，将光催化剂固定在膜等固体载体上成为一种有效策略，可以增强催化剂稳定性，便于回收，并在过滤条件下实现连续处理[25]、[26]。此外，将光催化剂固定在膜表面还可以同时实现污染物降解和膜污染减缓，有效延长膜寿命并提高整体处理性能[27]、[28]。

例如，Kusworo及其同事报告称，GO-NiFe@SiO₂涂层的PVDF膜在模拟紫外照射下表现出增强的亲水性和粗糙度，8小时内通量恢复率为92.57%，清洁效率为61.32%，Batik废水去除率为90.5%[29]。Chuang及其同事证明，固定在PVDF膜上的g-C₃N₄在三次循环后实现了74.6%的酸红1（AR1）脱色[25]。然而，很少有研究系统地比较不同污染物对光催化膜的影响，或将ROS生成与污染减缓及表面再生联系起来。深入理解材料结构和表面化学对自清洁性能的影响对于推进实际应用至关重要。

为了解决这些问题，通过电喷雾制备了g-C₃N₄/ZnO涂层的PVDF膜，并系统研究了其在紫外曝光下的光催化和自清洁性能。这种策略实现了催化剂在膜表面的均匀稳定固定，提高了水渗透性和抗污染性，并增强了催化剂的重复使用性，同时不会引入二次污染物。本研究全面评估了膜在不同污染物下的性能，并直接将ROS生成与污染物降解和表面自清洁联系起来。本研究的目标是：（1）全面表征改性膜的物理化学和表面性质；（2）评估其对活性红241的光催化降解效率、对代表性有机污染物的抗污染行为以及紫外辅助自清洁性能；（3）通过自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）分析阐明其光催化机制。这些发现为开发可持续、自清洁的膜技术提供了实用途径，适用于先进的水处理应用。

材料

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂（≥98%）、氢氧化钠（NaOH，≥98%）、尿素（≥99%）、甲醇（≥99.8%）、活性红241染料（RR241，≥98%）、海藻酸钠（SA，≥98%）、牛血清白蛋白（BSA，≥98%）、腐殖酸（HA，≥98%）、过氧化氢（H₂O₂（30 wt%溶于H₂O）和聚乙烯醇（PVA，98–99%水解）均购自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化。聚偏二氟乙烯（PVDF）膜（孔径0.45 μm）购自Merck Millipore。

光催化染料降解

通过监测RR241染料在紫外照射下的降解情况来评估制备催化剂的光催化活性，如图2(a)所示。与原始ZnO和g-C₃N₄相比，g-C₃N₄/ZnO复合材料表现出显著增强的降解性能。其中，g-C₃N₄/ZnO（1:5）复合材料的染料去除效率最高，在200分钟内达到了90.1%的降解率（图2(b)）。这种增强的活性可归因于改善的电荷分离

结论

总之，通过电喷雾成功制备了g-C₃N₄/ZnO涂层的PVDF膜，具有增强的光催化活性、亲水性和抗污染性能。改性膜表现出更高的纯水通量（252.1 L·m^?2·h^?1），这归因于其增加的亲水性和表面粗糙度。该涂层膜在所有模型污染物下均表现出更好的抗污染性能，FRR从62.6%升至79.8%

CRediT作者贡献声明

Duyen Phuc-Hanh Tran：撰写原始稿件、软件开发、方法论设计、数据分析、概念构思。Uyen Tu Thi Le：撰写原始稿件、软件开发、方法论设计、数据分析。Xuan-Thanh Bui：撰写、编辑、验证、监督。Ya-Fen Wang：撰写、编辑、验证、监督、资源协调。Sheng-Jie You：撰写、编辑、验证、监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了台湾中原基督大学（项目编号：109609432）的财政支持。