羟基磷灰石/FeO(OH)复合材料的简易合成：快速去除水溶液中的氟离子

《Journal of Water Process Engineering》：Facile synthesis of hydroxyapatite/FeO(OH) composite: Rapid removal of fluoride ions from aqueous solutions

氟污染治理中，氢氧化钙/FeOOH复合吸附剂经制备后比表面积达122 m2/g，较传统羟基磷灰石显著提升，0.7 g/L投加量下可处理10 mg/L含氟废水至饮用水标准，吸附机制包括电荷吸引、配位交换及表面沉淀，动力学符合准二阶模型，反干扰实验显示对常见阴离子抗干扰性强。

　　

王海川|黄洪坤|何佳|王典|刘雅|王庆国

四川大学建筑与环境学院，中国四川省成都市，610065

摘要

随着工业发展导致氟化物污染日益严重及其与健康问题的关联，有效的氟化物处理变得至关重要。本研究合成了羟基磷灰石/FeO(OH)复合材料，其比表面积为122 m2/g，远高于传统羟基磷灰石。在0.7 g/L的剂量下，该材料能够处理含10 mg/L氟化物的废水，使其达到饮用水质量标准。Freundlich模型很好地描述了氟化物在其异质表面的吸附特性。动力学研究表明，氟化物离子在该多孔吸附剂上的吸附遵循准二级动力学模型。通过X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究了电荷吸引、配体交换、表面沉淀和离子交换等吸附机制。本研究提供了一种新型的氟化物吸附材料，为含氟废水的处理提供了创新策略。

引言

氟化物是水体中最常见的污染物之一，其含量随着工业化的加速和农业活动的扩展而增加[1]。饮用水中过量的氟化物会导致氟斑牙和骨骼氟化病，这两种疾病分别表现为牙齿斑点和骨骼畸形[2]。长期暴露于高浓度氟化物会对健康造成多种危害，包括骨折、肾功能下降和神经认知障碍[3]。此外，越来越多的证据表明氟化物暴露与骨肉瘤的发生有关[4]。世界卫生组织（WHO）规定的氟化物最大允许浓度为1.5 mg/L，中国的饮用水标准为1.0 mg/L。有效去除水中的氟化物离子对于确保水质、安全性和人类健康至关重要。已有多种吸附剂被用于去除氟化物，如聚合氯化铝[5]、有机金属框架[6]、离子溶液[7]、基于生物聚合物的复合材料[8]以及双金属氧化物[9]。然而，由于这些吸附剂对pH值依赖性强、选择性低等问题，其应用范围仍有限[8]。

羟基磷灰石（HA）具有较高的生物相容性和较低的毒性，被用作从水溶液中有效去除氟化物的吸附剂。其吸附机制包括吸附和离子交换过程，最终形成热力学更稳定的含氟磷灰石[10]。然而，HA的比表面积小和结合位点有限，限制了其吸附能力。为了解决这一问题，制备纳米羟基磷灰石可以增加比表面积和活性位点，从而在一定程度上提高吸附能力[11]。例如，羟基磷灰石纳米线的比表面积为77.05 m2/g，高于大多数HA材料（6.00 m2/g [12]、47.23 m2/g [13]），吸附能力达到40.65 mg/g，超过了许多HA材料[7][14]。此外，用Al3?和La3?等金属离子修饰HA可以改变其表面性质，提高对氟化物离子的结合亲和力，例如，HA的平均脱氟效率为49.08%，而Al修饰和La修饰的HA的效率分别高达75.75%和90.37%[7]。

以往的改性主要侧重于表面层面的改变，如合成HA后添加修饰金属离子，但并未从根本上改变HA的结构，因此改进效果有限[7]。无定形磷酸钙（ACP）可以结晶为HA[15]。这一结晶过程会导致比表面积减小和晶格参数降低。研究表明，铁对ACP的形态和HA结晶过程有影响。铁的存在可以减小颗粒尺寸，通过抑制晶体生长或形成富铁相来增加比表面积[16]。与在结晶后添加或修饰离子的方法相比，在ACP结晶过程中加入铁源对ACP及其后续结晶过程有显著影响，从而改变HA结构并提高吸附能力。

本研究制备了羟基磷灰石/FeO(OH)复合材料作为氟化物吸附剂，并对其氟化物吸附能力、吸附热力学和动力学进行了研究。同时探讨了pH值、材料剂量、初始氟化物浓度及共存阴离子的影响，还评估了吸附剂的再生性能，并利用FT-IR、XPS和XRD分析了氟化物的物理化学性质和吸附机制。

材料

本实验使用的物质包括六水合氯化铁（FeCl?·6H?O，分析级，纯度99%）、无水氯化钙（CaCl?，分析级，纯度96%）、磷酸二氢钠（NaH?PO?）、氟化钠（NaF，分析级，纯度98%）和氢氧化钠（NaOH，分析级，纯度98%）。所有试剂均购自成都Kolon化学有限公司，使用前未进行额外纯化。

Fe-HA中Ca/Fe比例的优化

进行了一系列吸附实验以确定最佳的Ca/Fe比例，以获得最佳的氟化物吸附效率和容量。选择了两种pH值（pH 5和pH 10）进行测试，因为它们代表了实际应用中典型的酸性和碱性含氟水环境。如图1(a)所示，在pH 5或pH 10条件下，5:1的Ca/Fe比例显示出最高的吸附能力，因此被选为后续研究的比例。

氟化物去除途径

根据pH?的影响，Zeta电位表明在酸性介质中会形成带正电的表面位点。这些位点通过静电吸引作用吸引带负电的氟化物离子，从而在酸性条件下增强氟化物的去除效果。XPS分析显示，氟化物的吸附机制涉及离子交换和金属配位。氟化物离子对金属离子（Fe3?、Ca2?）的亲和力大于对羟基（-OH）的亲和力。

结论

Fe-HA这种新型吸附剂的比表面积为122 m2/g，孔径分布主要在20–50 nm范围内。其吸附行为可以用准二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型很好地描述。在含有常见阴离子的自然水体中，Fe-HA表现出优异的抗干扰性能。大多数共存阴离子对其氟化物吸附效率影响较小。从动力学上看，它能够达到吸附平衡。

作者贡献声明

王海川：撰写初稿、方法学设计、实验研究。黄洪坤：实验研究。何佳：方法学设计。王典：结果验证、概念构思。刘雅：概念构思。王庆国：撰写、审稿与指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中南市政工程设计研究院有限公司的研究资助。同时感谢四川大学分析测试中心徐凤兰在XRD实验中的协助。