《Journal of Water Process Engineering》：Advanced oxidation processes for emerging contaminant removal: A focus on peracetic acid activation and sulfadiazine degradation
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高级氧化过程（AOPs）可有效去除水系统中磺胺二嗪（SDZ）等新兴污染物，其中过氧乙酸（PAA）活化体系在60分钟内实现80-95% SDZ去除率，UV/H?O?系统效率达85-92%。钴基催化剂因 spatial confinement 效应，使自由基生成量提升3倍，但需平衡成本与性能。研究指出传统方法去除率不足50%，AOPs在pH适应性和副产物控制方面更具优势，但存在催化剂失活、工艺优化复杂等挑战，需结合机器学习优化实现规模化应用。
Nabi Bux|Xin Wang|Danruo Luo|Mengfei Bi|He Guo|Sadam Hussain Tumrani|Razium Ali Soomro|Iqra Aslam|Kallaya Suntornvongsagul|Qiuling Ma|Jian Zhou|Tiecheng Wang
中国陕西省杨凌市西北农林科技大学自然资源与环境学院土壤与水资源保护及荒漠化控制国家重点实验室，邮编712100
摘要
本文综述了高级氧化工艺（AOPs）用于去除水系统中新兴污染物的方法，以磺胺类抗生素磺胺二甲嘧啶（SDZ）作为典型研究对象。系统评估了相关文献，比较了不同类别的AOPs在处理SDZ时的效果，重点分析了过氧乙酸（PAA）的活化机制。实验室研究表明，PAA系统在60分钟内可去除80–95%的SDZ；而在不同实验条件下，UV/H?O?系统也能实现85–92%的降解率。空间限制型钴催化剂相比均匀分布的Co2?/PAA系统，其自由基生成能力提升了约3倍。对比分析揭示了各类技术的优缺点：芬顿过程在接近中性的pH值下可去除超过90%的SDZ，但会产生铁污泥；电化学方法虽无需添加化学物质，但能耗较高。通过动力学建模和新型监测技术，本文解决了参数优化和规模化应用等难题。所提出的性能指标基于多种实验条件下的研究结果，仅用于说明性目的，而非直接对比。本文为催化剂设计、工艺优化及可持续水处理方案提供了理论依据。
引言
水质恶化是21世纪最紧迫的环境问题之一，其主要原因是人类活动导致大量化学物质进入水系统[1]。其中，新兴污染物（ECs）包括合成或天然存在的物质，由于其在环境中的持久性、低浓度下的生物活性以及对生态系统和人类健康的潜在危害，这些污染物备受关注[2],[3]。药物化合物属于特别值得关注的ECs类别，因为它们通过人类和动物废弃物、不当处置以及制药废水不断释放到水体中，尽管其环境半衰期较短，但仍会造成持续污染[4],[5]。
磺胺二甲嘧啶（SDZ）是一种广泛使用的磺胺类抗生素，它典型地体现了药物ECs在水环境中带来的多重挑战。SDZ作为研究模型具有诸多优势：在全球范围内，其在地表水（0.05–2.3 μg/L）、地下水（0.01–0.8 μg/L）和污水处理厂出水（0.5–15 μg/L）中均有检出[6],[7]。它具有显著的环境持久性，在自然光照条件下其光解半衰期为5至12天，在20–25°C的富氧沉积物中生物降解半衰期为15至30天，在接近中性的pH值下具有水解稳定性（半衰期>100天）[8]，这使其成为研究磺胺类抗生素的理想模型。SDZ含有典型的磺胺基团（-SO?NH-）和苯胺结构，这些结构是AOP处理过程中自由基攻击的主要目标[9]。其富电子芳香环和亲核胺基团使其极易受到亲电自由基（•OH、SO??、CH?C(O)O•）的攻击，相关反应二级速率常数范围为5.9至8.2 × 10? M?1 s?1，与其他磺胺类药物（如磺胺甲噁唑5.5–9.5 × 10? M?1 s?1、磺胺噻嗪6.2–7.8 × 10? M?1 s?1）相当[10]。此外，降解研究表明SDZ在多种AOP系统中会经历芳香环羟基化、S-N键断裂和SO?基团脱除等典型转化路径[11]。这种自由基攻击位点和降解途径的相似性，加上其在磺胺类化合物中的中等反应性，使得SDZ成为研究AOP对磺胺类抗生素去除效果的理想模型。SDZ的物理化学性质（中等极性log Kow = ?0.09和两性离子行为）使其在环境中表现复杂，并对传统处理方法具有抗性[12]。除了环境持久性问题外，SDZ在水体中的存在还促进了抗菌耐药性的产生和发展，世界卫生组织将其列为全球十大公共卫生威胁之一[13]。因此，开发有效的SDZ去除技术显得尤为紧迫[14],[15],[16]。
传统的水处理技术（如沉淀和过滤）以及生物处理系统在去除SDZ等药物污染物方面效果有限。根据水相母体化合物的测定结果，初级处理仅能去除5–15%的SDZ，二级生物处理根据污泥停留时间不同可去除20–40%，三级处理最多只能去除30–50%的SDZ[17],[18]。这些去除率仅表示母体化合物从水相中的消失，并未考虑转化产物、结合物或吸附部分。这些方法主要用于去除大量有机物和病原体，而非微量药物化合物。因此，磺胺类抗生素和其他中等极性药物（log Kow ?1至3）在标准水力停留时间（8–24小时）和污泥停留时间（5–15天）的传统活性污泥处理系统中，通常有50–70%的母体化合物通过系统，但去除效率因化合物种类、处理方式和操作参数而异[19]。这一局限性促使人们积极研究能够有效降解顽固药物污染物的先进处理技术。
高级氧化工艺（AOPs）作为一种有前景的替代方案，通过生成高活性自由基实现快速高效的污染物降解[20],[21]。其中，基于过氧乙酸（PAA）的系统因多种优势而受到关注：能生成多种活性自由基（如•OH、CH?C(O)OO•和CH?C(O)O•）；在宽pH范围内均有效；相比含氯氧化剂，产生的有毒副产物较少；且与现有水处理设施兼容[3],[22],[23]。通过各种策略活化PAA（尤其是使用空间限制型金属催化剂）可显著提升氧化效率和选择性。钴基催化剂由于快速的Co(II)/Co(III)氧化还原循环（速率常数103–10? M?1 s?1）和较低的活化能（45–60 kJ/mol）而表现出优异性能，而铁基催化剂则不然（102–103 M?1 s?1，60–80 kJ/mol）[24],[25]。钴催化剂还具有成本优势（2–5美元/千克 vs 25–40美元/千克），锰基催化剂具有选择性的自由基生成能力，铜基催化剂提高稳定性，钛/钒基催化剂则具有光催化协同效应[24],[25]。
尽管相关研究兴趣日益增加，实验室结果也令人鼓舞，但在PAA的活化机制、最佳催化剂设计、变水环境条件下的工艺优化以及实际应用方面的知识仍存在空白[26]。此外，计算方法（尤其是机器学习优化策略）的整合为开发高效、适应性强的处理系统提供了新途径，这些系统能在多变操作条件下实现实时优化[27],[28]。
虽然之前的综述已广泛探讨了AOPs[24]，但专门针对磺胺类化合物降解的PAA活化机制的综合性分析仍较少[30]。本文首次结合了（i）PAA多自由基生成途径的机制评估与定量自由基贡献分析，（ii）六种金属类型（钴、铁、锰、铜、钛、钒）的空间限制型催化剂系统的系统比较（重点关注限制效应对催化效率和金属浸出的影响），（iii）PAA降解过程中转化产物形成和毒性变化的全面评估，以及（iv）用于实时过程控制的机器学习优化方法的应用，这些内容在以往主要关注传统芬顿或过硫酸盐系统的综述中尚未得到充分探讨。我们系统评估了在不同操作条件（pH值、温度、催化剂加载量和水质）下的工艺优化策略[31]。同时，我们结合了机器学习和优化算法来提升AOP效果，指出了当前的研究方向和未来前景。本文旨在为水处理专业人士、政策制定者和研究人员提供实用建议，以支持基于证据的决策制定，推动有效、可持续的水处理方案的发展，从而保护水生生态系统和公共健康[2],[32],[33],[34]。
SDZ在水体中的全球分布
SDZ作为一种广泛用于人类和兽医领域的磺胺类抗生素，因其特性、环境行为和影响而成为典型的新兴污染物[9],[35]。全球分布情况如图1所示：东亚和南亚地区的浓度最高（5–50 μg/L），这些地区畜牧业较为发达；欧洲和北美的浓度适中（0.5–5 μg/L）；其他地区的浓度较低（<0.5 μg/L），这与抗生素的使用情况相关
高级氧化工艺在水处理中的应用
过去几十年里，人们高度重视AOPs在水和废水处理中的应用，尤其是用于降解多种持久性有机污染物，包括新兴污染物。所有AOPs均依赖于高浓度活性氧（ROS）的生成，其中•OH是最强的非选择性氧化剂[92]。由于•OH的标准还原电位（E° = 2.8 V）在化学氧化剂中仅次于氟，因此它具有显著的优势
过氧乙酸的活化方法
过氧乙酸（PAA）是一种有机过氧化物，化学式为CH?CO?H。它是一种无色液体，具有类似醋酸的刺鼻气味。PAA通常在催化剂存在下通过醋酸与过氧化氢反应合成（见方程式（13）。PAA的羧基（COOH）上连接着一个氧分子，形成过氧基（-O-O-），这一独特结构赋予了其独特的反应性
AOPs优化中的挑战
AOPs在解决水处理问题方面取得了显著进展，有望提高处理效率、预测处理结果并开发新催化剂。然而，在充分发挥AOPs潜力之前，仍存在若干挑战。本节总结了实现优化AOPs的主要障碍，并探讨了克服这些限制的潜在解决方案和创新方法[2]。
结论
本文全面评估了AOPs在磺胺类化合物降解中的应用，特别关注了PAA的活化机制。我们的分析表明，在特定实验条件下，结合使用空间限制型金属催化剂（尤其是钴基系统）的AOPs表现出更优异的性能，其EPR信号强度（指示自由基水平）比均匀系统高2–5倍
CRediT作者贡献声明
Nabi Bux：撰写初稿、软件开发、数据分析、概念构建。Xin Wang：撰写与编辑。Danruo Luo：撰写与编辑。Mengfei Bi：撰写与编辑。He Guo：撰写与编辑。Sadam Hussain Tumrani：撰写与编辑、软件开发。Razium Ali Soomro：撰写与编辑、软件开发。Iqra Aslam：撰写与编辑。Kallaya Suntornvongsagul：撰写与编辑。Qiuling Ma：撰写与编辑。
利益冲突声明
作者之间不存在利益冲突。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号42377388）的支持。
