Litopenaeus vannamei 对短期氯化铁暴露的毒理学反应：对组织病理学、氧化应激和肠道微生物群的影响

《Marine Pollution Bulletin》：Toxicological responses of Litopenaeus vannamei to short-term ferric chloride exposure: implications for histopathology, oxidative stress, and intestinal microbiota

硫酸盐浓度与δ3?SO?在永定河上游下游空间异质性显著，蒙特卡洛逆模型结合硫同位素与离子比值揭示自然风化（61%）与人类活动（75%）主导硫酸盐来源，其中污水和工业贡献分别为41%和33%。提出H-L-R框架强化海岸带硫循环调控。

　　

刘学辉|韩桂林|刘金科|任杰|高曦|王迪

中国地质大学（北京）地球科学研究院地质微生物学与环境变化国家重点实验室，北京，100083，中国

摘要

通过大城市河流流入边缘海区的过量硫酸盐（SO₄^2?）对边缘海区的生态环境构成了严重威胁。追踪和量化硫酸盐的来源对于维持海洋生态系统的健康和稳定性至关重要。本研究报道了中国北方一条典型的大城市河流——永定河中的硫酸盐浓度及其δ³⁴S_SO4值。硫酸盐浓度平均为147 mg·L^?1，δ³⁴S_SO4值介于+5.85‰至+14.99‰之间。基于水化学指标和离子比例，确定了六个潜在的硫酸盐来源（农业、污水、工业、降水、蒸发岩和硫化物氧化）。应用了结合δ³⁴S_SO4和离子比例的蒙特卡洛逆向模型来量化各来源的贡献。结果表明，自然风化作用（61%）在上游占主导地位，而人为来源（75%）在下游增加，其中污水和工业来源分别贡献了41%和33%。在水库附近，硫化物氧化作用加剧，这可能是由于水文调节作用导致的。总的硫酸盐通量沿河流方向增加，估计每年有2.31 × 10^?4 Tmol流入渤海。超过70%的硫酸盐来自人为来源，突显了人类活动对边缘海区硫循环的破坏作用。本研究提出了一个水文-负荷-氧化还原（H-L-R）框架，强调了多因素协调在污染控制和陆海综合流域管理中的重要性。该研究表明，逆向模型在复杂的人为主导系统中具有广泛应用前景，为边缘海洋环境中的污染物追踪和风险评估提供了可行的方法。

引言

河流是连接陆地和海洋生态系统的重要通道，在全球地球化学循环中起着核心作用（Li等人，2014年）。作为河流溶解负荷的主要成分，硫酸盐（SO₄^2?）是硫循环的关键媒介，促进了硫从陆地向海洋的输送（Yuan和Mayer，2012年）。河流中的硫酸盐主要来源于硫酸盐矿物（如石膏）的溶解、硫化物矿物（如黄铁矿）的氧化以及各种人为活动（如农业、工业、污水）（ódri等人，2022年；Relph等人，2021年）。随着全球城市化的加速，人为活动导致河流系统中的硫酸盐负荷显著增加（Rosburg等人，2017年）。这些河流将高浓度的硫酸盐快速输送到下游。在陆海过渡带，如渤海这样的半封闭边缘海区，由于水动力交换受限和水体停留时间较长，对外源溶质的输入特别敏感。在这种水动力条件下，持续且高水平的硫酸盐输入会在河口和近岸地区积累（Li等人，2021年），从而大大增强了其潜在的生物地球化学影响和相关生态风险。

重要的是，增加的硫酸盐输入并不会简单地沿河流保守地向下传播，而可能在河流和河口系统中发生快速的内部转化。当水柱分层且底层水变得缺氧或亚缺氧时，外源硫酸盐成为硫酸盐还原菌（SRB）的主要电子受体，触发微生物的硫酸盐还原反应。这一过程在富含有机物的还原环境中可以在相对较短的时间尺度（几天到几周）内发生，导致沉积物和底层水中硫酸盐的显著消耗以及硫化氢（H₂S）的产生（J?ntti等人，2021年）。在微生物硫酸盐还原过程中，较轻的硫同位素（³²S）优先被还原，从而使残留硫酸盐中的³⁴S富集，从而改变硫的同位素组成。自然界中这种过程产生的硫同位素分馏通常小于46%（Brunner和Bernasconi，2005年）。产生的H₂S是一种高毒性的化学物质，可导致底栖生物的大规模死亡，破坏生态系统功能，并引发一系列地球化学反馈效应，包括沉积物再矿化、碱度降低以及溶解金属的释放（Kanaya等人，2016年）。尽管在特定条件下硫酸盐也可能通过生物同化或矿物沉淀被去除，但微生物硫酸盐还原通常是河流和河口硫酸盐循环中最快速且同位素效应最显著的内部汇（Luek等人，2017年）。因此，在河流中硫酸盐负荷持续增加和内部转化过程迅速发生的背景下，准确识别河流硫酸盐的来源并控制其输入对于保护沿海和海洋生态系统的健康至关重要。

大城市聚集了大量人口和高度密集的经济活动（Lewis和Maslin，2015年）。流经这些城市区域的大城市河流不仅接收大量污染物排放，还受到复杂的人为调控，包括水库运营、跨流域调水以及再生水的补充（Yeh和Chen，2019年）。由于污染源的多样性和迁移路径的复杂性，仅依靠溶解浓度或离子比例来追踪硫酸盐来源会带来很大的不确定性（Krouse和Mayer，2000年；Liu等人，2023a；Yan等人，2021年）。稳定的硫同位素（δ³⁴S）已成为硫循环研究中的重要示踪剂，因为它们在水传输过程中的地球化学行为相对保守，并且与不同来源具有独特的同位素特征（例如，蒸发岩溶解：+10‰至+35‰；硫化物氧化：?25‰至0‰；农业输入：0‰至+10‰；生活污水：+2‰至+12.5‰）（Feng等人，2017年；Liu等人，2023b；Turchyn等人，2013年）。在潜在来源众多的复杂环境中，单一同位素方法的定量分辨率有限。尽管在贝叶斯混合模型中结合δ³⁴S和δ¹⁸O可以提高来源区分度，但这些方法依赖于明确且稳定的端元特征，而这在大城市河流中往往缺乏（Saka等人，2024年；Samborska-Goik和Bottrell，2025年）。因此，本研究采用了一种逆向框架，概率性地考虑了端元的不确定性和变异性（Liu和Han，2021年）。采用的多示踪方法结合了δ³⁴S和水化学离子比例，通过同位素身份特征和离子化学标签共同提高了混合硫酸盐来源的区分度（Torres等人，2016年）。

永定河（YDR）是一条流经北京和天津等大城市并最终注入渤海的主要河流，该地区人口密集（北京：2100万，天津：1300万），并受到工业、农业和生活污水大量排放的严重影响（Zhang等人，2023年）。长期的水库调节和生态补水不断动态地重塑了硫酸盐的输入结构和循环途径，改变了水动力条件，扰动了沉积物，并引发了还原硫的再氧化（Du等人，2023年；Mojarrad等人，2019年；Zhai等人，2022年）。此外，作为注入渤海的主要河流，其硫酸盐输出通量对近岸水质和沿海硫循环具有区域性的重要意义，反映了陆海相互作用的典型特征。以往的研究主要集中在水文、氮输入和金属动态方面（Gao等人，2024年）。相比之下，目前仍缺乏对这一流域中人类活动对硫酸盐循环定量贡献的系统理解，特别是对下游海水流入通量的影响以及边缘海区的环境效应仍不清楚。本研究聚焦于永定河，旨在（1）表征雨季硫酸盐浓度和δ³⁴S_SO4的空间分布模式，（2）量化地质来源和人为来源的相对贡献，（3）量化不同来源的硫酸盐输出通量及其对边缘海区生态过程的影响，（4）构建一个大城市硫循环模型，为边缘海区的污染控制提供建议。本研究不仅为上游污染控制和生态补水管理提供了科学依据，还加深了对陆地硫通量向边缘海区传输机制的理解，为评估近岸水域的污染风险和硫循环响应提供了关键参考。

研究区域

研究区域

永定河流域是中国北部七个主要河流系统之一，流域面积约为4.7 × 10⁴平方公里。该河流起源于山西省，在河北省怀来县桑干河和洋河汇合后形成永定河。它向东流经北京市和天津市，最终注入渤海（Du等人，2023年）。永定河流域的气候为温带大陆性季风气候，年降水量为401–600毫米

物理化学参数特征

先前的研究已经报道了永定河的水化学特征（Ren等人，2023年），相关参数列于表1中。永定河主要属于SO₄^2?·Cl^?-Na⁺水化学类型，HCO₃^?和NO₃^?的比例较低。总溶解固体（TDS）平均为571 mg/L，远高于全球平均水平100 mg/L（Gaillardet等人，1999年）。整体上pH值呈弱碱性（7.58–8.89，平均8.16），但下游（平均7.70）相对于上游（平均8.43）有所下降。电导率

河流中硫酸盐的控制因素

河流中溶解硫酸盐的浓度和组成受到多种自然和人为因素的共同影响。前述结果表明，在永定河的雨季，上游和下游的硫酸盐浓度及δ³⁴S_SO4值存在显著的空间异质性，表明不同的河流段落可能受到不同的地球化学过程和外源输入机制的控制

结论

本研究采用逆向模型结合硫同位素和水化学指标，研究了永定河（一个代表性的大城市河流系统）中硫酸盐的特征。结果揭示了硫酸盐组成的显著空间异质性，这种异质性是由自然风化和强烈的人为活动共同作用驱动的。虽然岩石风化作用在上游地区主导了硫酸盐的输入，但人为来源（特别是生活污水和工业

CRediT作者贡献声明

刘学辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件应用，方法论，概念构建。韩桂林：监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构建。刘金科：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件应用，数据管理。任杰：撰写 – 审稿与编辑。高曦：调查工作。王迪：撰写 – 审稿与编辑。

资助

本研究得到了“深时数字地球”科学技术领军人才团队的支持，该团队隶属于北京中国地质大学的前沿科学中心（中央高校基本科研业务费）；项目编号：2652023001。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢贵州大学的曾杰博士在野外采样方面的协助；以及中国科学院地理科学与自然资源研究所的张倩博士在实验室分析方面的支持。