天然磷酸盐掺入对50Na?O–50P?O?玻璃体系的结构、热性能和光学性能的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Effect of natural phosphate incorporation on the structural, thermal, and optical properties of a 50Na 2O–50P 2O 5 glass system

摩洛哥天然磷酸盐作为可持续资源，经熔淬法掺入50Na?O–50P?O?玻璃（0-80wt%），XRD证实非晶态结构，FTIR和Raman光谱显示磷酸盐结构从 metaphosphate (Q2) 向 pyrophosphate (Q1) 转化，提升热稳定性和光学性能。天然磷酸盐可成为功能玻璃的环保替代原料。

　　

Y. Kherazi|A. El Boukili|L. Boudad|M. Chafi|M. El Amraoui|M. Taibi

摩洛哥拉巴特穆罕默德五世大学，材料科学中心，无机与有机材料物理化学实验室（LPCMIO），高等师范学院（E.N.S），拉巴特

摘要

本研究探讨了使用摩洛哥天然磷酸盐（NP）作为可持续资源来合成50Na₂O–50P₂O₅玻璃。通过熔融淬火法，以不同重量百分比（x = 0至80 wt%）添加NP。由于NP含有高量的CaO，其主要作用是作为网络改性剂，从而显著改变了玻璃的结构和物理性质。XRD分析证实了制备出的玻璃为非晶态，表明添加NP通过减少相分离促进了结构均匀化。光谱分析（FTIR和Raman）显示玻璃网络发生了明显的解聚作用，表现为 metaphosphate（Q²）单元转化为 pyrophosphate（Q¹）单元。这种结构变化使得玻璃的热稳定性初期有所提高，其中40 wt% NP组成的玻璃表现出最佳的抗失透性能。光学带隙（Eg）从3.88 eV降至3.51 eV，Urbach能量（Eu）从1.01 eV降至0.17 eV，表明结构有序性得到增强。经过退火处理后，玻璃结晶为多种钠磷酸盐和钙磷酸盐相，证实了从 metaphosphate 到 pyrophosphate 的结构转变。本研究成功证明了工业级天然磷酸盐可以作为制造具有可调性能的功能性玻璃的可行且有效的原材料。

引言

天然磷酸盐在农业和环境中起着重要作用。磷酸盐岩石主要用于生产可溶性肥料，但也直接施用于土壤，特别是在有机农业中。这些岩石对于环境修复和水处理也至关重要。海洋沉积磷酸盐矿物能够从受污染区域提取重金属，因此在污染控制方面具有重要意义。此外，磷酸盐还被用于设计用于废水处理的工程湿地系统，在其中表现出高效的重金属提取能力[[1], [2], [3], [4]]。然而，磷酸盐的提取和加工会产生大量废弃物，包括剥离物、采矿产生的废石、选矿产生的磷酸盐污泥以及磷酸生产过程中的副产品磷石膏[5]。最近的研究表明，可以通过利用天然矿物开发出性能改进的磷酸盐基玻璃系统。特别是，添加白云石和粘土衍生的氧化物可以增强玻璃网络的稳定性，提高玻璃的转变温度，并显著提高磷酸盐玻璃的化学耐久性[[6], [7], [8]]。从结构上看，磷酸盐玻璃基于由桥接氧原子连接的PO₄四面体网络。这种结构用Q单元表示，其中Qⁿ的物种形式（n范围从0到3）反映了单元之间的连接程度[9]。含有交联四面体的玻璃态P₂O₅被归类为Q³。引入网络改性剂（如Na⁺、Ca²⁺和Cd²⁺）会导致解聚，形成Q²、Q¹和Q⁰单元[10]。由于天然磷酸盐应用广泛，其在各个行业中的使用日益重要。这些玻璃作为混凝土中水泥的替代材料显示出巨大潜力，它们具有多种优势，包括能够整合工业副产品废弃物（如矿渣和粉煤灰），以及在生物医学和光纤领域的应用[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。

对50Na₂O–50P₂O₅磷酸盐玻璃进行了深入研究，多项研究探讨了添加不同氧化物（如V₂O₅、TeO₂、Nb₂O₃、K₂O和Fe₂O₃）对该系统的影响[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]。这些研究旨在了解这些化合物如何影响玻璃的结构和性质。结果表明，添加这些元素可以改变密度、折射率等关键特性，以及化学耐久性、光谱性质和生物活性。此外，氧化钙（CaO）因其对Na₂O–P₂O₅磷酸盐玻璃性质的重大影响而成为研究的重点[[18], [19], [20], [21]] [23]。研究表明，添加CaO可以提高玻璃的转变温度（T_g）和密度，同时降低摩尔体积。此外，CaO比NaO更能增强磷酸盐的稳定性，从而提高化学耐久性并降低在水环境中的溶解速率。这种结构强化对于提高玻璃的细胞相容性和潜在的生物医学应用至关重要[[24], [25], [26], [27]]。

本研究探讨了使用天然磷酸盐（NP）作为玻璃生产的可持续原材料，重点关注其对磷酸钠玻璃的结构、热性能和光学性能的影响。通过添加NP，我们旨在开发环保的玻璃配方，并评估其潜在的功能应用性能。采用50Na₂O–50P₂O₅-xNP（0 ≤ x ≤ 0.8 wt%）配方的玻璃系统，通过XRD、DSC、FTIR和Raman光谱分析了其非晶态和玻璃态特性，以及不同成分下磷酸盐基团的结构演变。还研究了包括密度和摩尔体积在内的物理化学性质，以及光学特性（如带隙（Eg）、Urbach能量（Eu）和折射率），强调了这些材料在各种应用中的潜力。此外，还研究了退火后的结构和光学性能，以展示天然磷酸盐对这些性质的影响。

实验细节

本研究中用于合成磷酸盐玻璃的原材料来自摩洛哥Khouribga地区Ouled Abdoun盆地内的天然磷酸盐矿床。通过X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了NP的成分。

采用50Na₂O–50P₂O₅ +xNP（0 < x < 0.8 wt%）配方的玻璃系统是通过熔融淬火法合成的。使用了化学计量的天然磷酸盐（NP）和

天然磷酸盐的表征

表2展示了通过X射线荧光（XRF）分析确定的天然磷酸盐的化学成分。可以看出，氧化钙（CaO）是最丰富的元素，五氧化二磷（P₂O₅）是第二丰富的元素。

天然磷酸盐样品的X射线衍射图如图1所示。XRD图中观察到的尖锐且清晰的峰表明两种相都具有较高的结晶度。

结论

本研究全面展示了用天然磷酸盐改性的磷酸钠玻璃的结构和功能演变过程，为制造具有精确定制性能的功能性玻璃和玻璃陶瓷材料提供了可持续且经济可行的途径，特别适用于对高光学透明度要求不高的应用。

CRediT作者贡献声明

Y. Kherazi：撰写——原始草稿，实验研究。A. El Boukili：撰写——审稿与编辑，监督，方法学，实验研究。L. Boudad：撰写——审稿与编辑，监督，方法学，实验研究。M. Chafi：实验研究。M. El Amraoui：实验研究。M. Taibi：撰写——审稿与编辑，方法学，实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了摩洛哥国家科学技术研究中心（CNRST）在“博士-助理奖学金PASS”项目下的支持。