在高效非晶态CuSn(OH)6纳米棒上，利用协同光-Fenton作用降解盐酸四环素

《Materials Chemistry and Physics》：Synergistic Photo-Fenton Degradation of Tetracycline Hydrochloride over Highly Efficient Amorphous CuSn(OH) 6 Nanorods

通过简便共沉淀法合成非晶CuSn(OH)6纳米棒，作为光芬顿催化剂对四环素盐（TCH）的降解效率达95.5%（60分钟），显著优于结晶态材料。系统研究了催化剂剂量、H2O2浓度、初始pH及温度的影响，并提出了催化机制。

　　

张恩雷|徐志毅|陈娇娇|宋晓文|张本贵|谢英鹏|王国胜

沈阳化工大学化学工程学院，中国沈阳市110142

摘要

通过一种简便的共沉淀方法合成了非晶态CuSn(OH)₆纳米棒，并将其用作高效的光Fenton催化剂，用于降解盐酸四环素（TCH）。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见光漫反射光谱（UV–vis DRS）系统地表征了所得催化剂的形貌、结构特征和光学性质。与晶体材料相比，非晶态CuSn(OH)₆纳米棒具有较大的比表面积和较窄的带隙。在可见光照射下，非晶态CuSn(OH)₆纳米棒在60分钟内实现了95.5%的TCH降解率，这是其晶体形式的两倍。系统研究了关键操作参数（包括催化剂用量、H₂O₂浓度、初始TCH浓度、溶液pH值和反应温度）对降解效率的影响。此外，还提出了非晶态CuSn(OH)₆纳米棒在光Fenton过程中的催化机制。本研究为含抗生素废水处理中非晶光催化剂的设计提供了新的见解。

引言

四环素（TC）是一种广泛应用于临床和兽医实践的广谱抗生素，具有固有的生物毒性和环境持久性。通过制药和畜牧业废水排放到水生生态系统中，它对生态系统和人类健康构成了潜在风险。[1]、[2]、[3]。因此，已经开发了多种TC去除技术，包括吸附[4]、生物降解[5]、催化氧化[6]和高级氧化过程（AOPs）[7]。AOPs能够从过氧化物生成高活性氧物种（ROS），如羟基自由基（?OH）、过氧单硫酸盐（PMS）和超氧阴离子（?O₂^-），从而将有机污染物矿化为CO₂和H₂O。[8]其中，Fenton过程作为一种绿色、高效且经济可行的方法，特别适用于处理难降解的污染物（如TC）。然而，传统的均相Fenton反应存在一些固有局限性，包括产生铁污泥、操作pH范围狭窄以及催化剂回收困难[9]、[10]。此外，Fe³⁺/Fe²⁺对的氧化还原效率较低以及H₂O₂活化不足导致氧化剂消耗较大。因此，开发新型、更高效且环保的降解方法至关重要。半导体光催化技术因其高效性和在有机污染物去除过程中无二次污染而具有广泛的应用前景。在光照作用下，半导体与氧气和水分子相互作用，生成活性氧化剂，从而有效分解污染物。

非晶材料具有长程无序和短程有序的特性，其原子排列在三维空间中呈现无序结构[11]、[12]、[13]、[14]，通常比其晶体对应物具有更好的催化性能。对于相同的质量，非晶结构通常具有更高的比表面积和更密集的结构缺陷分布，提供了丰富的活性位点，显著增强了光催化活性。Liu等人[15]证明，非晶TiO₂纳米片的光催化性能明显优于商用晶体TiO₂，在100分钟内对罗丹明B的降解效率接近100%。Yang等人[16]采用低温水热法制备了非晶MoSe_x纳米结构，表现出优异的光降解活性，特别是对罗丹明B（RhB）和亚甲蓝（MB）。这种优异的性能归因于其较大的比表面积和富含缺陷的结构。非晶MoSe_x的成功制备凸显了非晶工程在高性能光催化剂设计中的潜力。由于独特的无序原子构型，这类非晶材料具有高密度的未配位原子和结构缺陷，可作为额外的活性位点加速光催化反应。尽管如此，目前针对非晶光催化剂的研究仍然相对较少。

在本研究中，通过简便的共沉淀方法结合可控的热处理制备了新型非晶态CuSn(OH)₆纳米棒。系统地表征了所得催化剂的形貌、晶体结构和光电性质。值得注意的是，非晶态CuSn(OH)₆纳米棒具有较大的比表面积和较高的缺陷密度，而内在的Cu²⁺/Cu⁺氧化还原对促进了H₂O₂的有效Fenton样活化。对这些纳米棒的光Fenton性能进行了严格评估，以降解四环素（TCH），并对关键操作参数（催化剂用量、H₂O₂浓度、溶液pH值和反应温度）进行了全面研究。本研究不仅报道了一种高性能的非晶催化剂，还为环境修复中非晶金属氢氧化物的合理设计提供了基础性见解。

实验部分

本实验中使用的化学品均为分析纯试剂：六水合氯化钴（CuCl₂·2H₂O，上海麦克莱恩生化科技有限公司）、五水合四氯化锡（SnCl₄·5H₂O，上海麦克莱恩生化科技有限公司）和氢氧化钠（NaOH，上海阿拉丁生化科技有限公司），TCH由国药化学试剂有限公司提供。

CuSn(OH)₆纳米棒的表征

通过XRD研究了催化剂的晶体结构和相组成。图1a显示了样品煅烧前后的XRD图谱。未煅烧样品在2θ = 19.8°、21.93°、23.45°、32.3°、33.39°、40.32°、48°、54.09°和59.09°处显示出特征性衍射峰，这些峰分别对应于CuSn(OH)₆的（111）、（002）、（200）、（202）、（222）、（400）、（420）、（422）和（440）晶面（JCPDS No. 20-0369）[17]、[18]。这证实了...

结论

本研究通过共沉淀和热处理方法成功合成了非晶态CuSn(OH)₆纳米棒，证明了它们作为光Fenton催化剂在降解TCH方面的卓越效果。在可见光照射下，该催化剂在60分钟内实现了95.5%的降解效率，显著优于其晶体形式。这种优异的活性归因于非晶结构的独特性与嵌入的Cu²⁺之间的协同作用。

CRediT作者贡献声明

张本贵：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。谢英鹏：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。陈娇娇：数据可视化、验证、监督、实验研究、数据分析。宋晓文：撰写 – 审稿与编辑，监督，实验研究。王国胜：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。张恩雷：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，项目管理，实验研究，资金获取，数据分析。

利益冲突

我们声明与所提交的工作无关任何商业或关联利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢中国辽宁省教育委员会科学研究基金（LJ2020002）的财政支持。