吸湿性纳米填料和增塑剂在提高基于塑化壳聚糖的纳米复合聚合物电解质膜离子传输性能和结构稳定性方面的作用（该电解质膜用于燃料电池）

《Materials Chemistry and Physics》：Role of hygroscopic nanofillers and plasticizer in enhancing ionic transport and structural stability of plasticized chitosan-based nanocomposite polymer electrolyte membranes for fuel cells

质子交换膜燃料电池的关键材料研究，通过引入CaO纳米填料和EC增塑剂，显著提升聚乙烯醇基复合膜的离子电导率（达166 mS/cm）、水吸收能力（WUC）及化学稳定性（耐化学降解86小时），并优化了材料微观结构（XRD证实非晶区增加）。

　　

Qamber Ali|Taweesak Boonsod|Rojana Pornprasertsuk|Wanwisa Limphirat|Wirach Taweepreda|Kanoktip Boonkerd

泰国朱拉隆功大学理学院材料科学系，Phayathai路254号，曼谷10330

摘要

随着对高性能、环保且经济实惠的聚合物电解质膜（PEMs）需求的增长，人们对基于天然聚合物的材料越来越感兴趣。壳聚糖（CS）作为一种可再生和可生物降解的生物聚合物，为传统的合成PEMs提供了有前景的替代品，但其质子传导性和稳定性有限。本研究系统地探讨了将吸湿性纳米填料（氧化钙纳米填料，CaO-NF）和增塑剂（碳酸乙烯酯，EC）引入CS基质中对其性能的影响。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实了CS基质、CaO-NF和EC之间形成了氢键相互作用。扫描电子显微镜结合能量色散光谱（SEM-EDS）显示CaO-NF在CS基质中均匀分散。X射线衍射（XRD）分析表明，加入CaO-NF和EC促进了CS基质中非晶区域的形成，从而提高了离子传输能力，使得CS/CaO₁/EC₁膜的离子交换容量（IEC）达到3.5 meq.g^-1，质子传导率为166 mS.cm^-1。阿伦尼乌斯分析表明，加入适量的纳米填料和增塑剂后，膜的活化能降低，证实了膜基质内的离子传输效率得到提升。当加入1 wt%的CaO-NF时，膜的化学稳定性最高，使用寿命延长至86小时，而原始CS膜的使用寿命为70小时；然而，当向CS/CaO₁膜中添加EC时，稳定性下降。与文献中报道的商业PEMs相比，CS/CaO₁/EC₁膜表现出优异的质子传导性、热稳定性和化学稳定性，显示出其在高性能燃料电池应用中的潜力。

引言

本世纪对化石燃料的依赖导致了严重的环境污染和能源危机[1]。为了应对这一挑战，人们投入了大量研究开发高效的能量存储和转换材料，包括通过成分和微观结构工程改进的先进陶瓷系统和基于聚合物的纳米复合材料。这些进展突显了材料设计在下一代能源设备中的关键作用[2, 3, 4]。在新兴技术中，聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）因其零毒性排放、高功率输出、低成本、低工作温度以及适合间歇运行的特点而备受关注[5]。PEMFCs广泛应用于固定式和便携式电源系统[6]。PEMFCs能够将内部电化学过程产生的化学能直接转化为电能[7]。PEMFCs最重要的组成部分是聚合物电解质膜（PEMs），其性能完全依赖于这种电解质膜。PEMs在传导质子的同时阻挡电子。PEM必须具备良好的机械性能、热稳定性、氧化稳定性以及较高的吸水能力（WUC），以适应燃料电池内的恶劣环境[8, 9]。由于其高质子传导性、良好的机械性能和出色的化学抗性，Nafion?是商业上常用的PEM。然而，它也存在一些主要缺点，如制造成本高、高温下质子传导率降低以及严重的甲醇渗透问题，这些因素阻碍了其大规模商业化。这些问题促使研究人员探索Nafion的替代品[9]。

壳聚糖（CS）是一种从甲壳类动物和真菌细胞壁中提取的生物聚合物和多糖[10]。CS在多个研究领域受到了广泛关注，包括医学[11]以及用于电池和燃料电池的固体聚合物电解质[12, 13, 14, 15, 16]。由于其低甲醇渗透性、易于化学修饰和低成本[17, 18, 19]，CS被认为是PEMFC应用的理想替代品。然而，CS的高结晶度导致其质子传导率较低，限制了其作为PEM的应用[20]。此外，CS的机械性能相对较差，进一步限制了其实际应用[21, 22]。为了克服这些问题，采用了多种改性技术，包括化学改性、交联[23, 24]和有机-无机复合材料[25]。

有机-无机复合材料有望改善机械性能、热稳定性和成膜性能[26]。此外，可以使用二氧化钛、二氧化硅、金属磷酸盐、蒙脱石、金属氧化物和沸石等吸湿性无机填料来制备基于CS的复合PEMs[27, 28]。最近关于纳米结构金属氧化物基系统的研究表明，合理选择无机纳米材料可以显著提高热稳定性和电化学性能，突显了无机填料在电化学能源设备中的重要性[29, 30]。除了过渡金属氧化物外，氧化钙纳米填料（CaO-NF）也因其化学稳定性、介电特性以及影响界面极化和传输行为的能力而在复合材料中受到关注。例如，Barros等人报告了ZnNb₂O₆-CaTiO₃复合体系中的介电性能提升，证明了含钙相在调节混合材料功能性能方面的有效性[31]。这些发现进一步支持了CaO-NF在PEMs中的应用，它可以改善水分保持、离子传输和结构稳定性[32, 33, 34]。此外，CaO-NF是一种吸湿性氧化物和质子导电材料，且价格相对较低。CaO-NF能够在CS基质中建立新的质子传输路径，防止甲醇渗透并改善机械和热性能[35]。CS基质中的吸湿性氧化物还能增强聚合物基质在低相对湿度下的吸水能力和离子传导性。

聚合物电解质中的离子传导主要由非晶相主导，而非晶相[36]。加入增塑剂可以增加聚合物的非晶含量，从而进一步提高PEMs的质子传导率。据报道，通过添加增塑剂，CS醋酸酯-NH₄NO₃膜的质子传导率从0.01 mS.cm^-1提高到了10 mS.cm^-1[37]。最常用的增塑剂包括碳酸乙烯酯（EC）、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯和丙烯碳酸酯[37, 38]。

虽然CaO-NF和EC分别作为CS基PEMs的改性剂进行了研究，但它们在单一体系中的联合效应尚未被报道。本研究首次系统地探讨了CaO-NF和EC在增强CS膜物理化学、机械和电化学性能方面的协同作用。通过展示无机纳米填料和增塑剂的共同作用显著改善了质子传导率、吸水能力、离子交换容量和稳定性，本研究为下一代PEMs的设计提供了新的策略，这些PEMs在燃料电池中有广阔的应用前景。采用了一系列实验和仪器表征技术系统研究了纳米填料和增塑剂对CS基质的影响。吸水能力（WUC）衡量了膜吸收水分的能力，这是影响质子传导率的关键因素。膨胀程度（DOS）评估了膜在水环境中的膨胀程度，从而影响其稳定性和性能。离子交换容量（IEC）、水合数和化学稳定性分别用于确定可用的离子交换位点、与膜功能基团结合的水分子数量以及膜在操作条件下的化学降解抵抗力。此外，还使用了几种仪器表征技术来评估膜的性能。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于识别膜内的化学相互作用。X射线衍射（XRD）用于分析晶体结构。扫描电子显微镜结合能量色散光谱（SEM–EDS）用于观察膜基质的表面形态和元素分布。热重分析（TGA）用于研究膜的热稳定性和分解行为。测量了机械性能，包括断裂时的拉伸应力和应变，以评估膜的拉伸强度和柔韧性。最后，通过测定质子传导率来评估质子传输效率，这是决定PEMs性能的关键参数。

材料

壳聚糖的分子量在50,000至190,000 Da之间，脱乙酰化程度为75-85%；氧化钙纳米填料（纳米粉末，粒径<160 nm（BET））；碳酸乙烯酯（98%）；七水合硫酸铁（II）均从Sigma-Aldrich（美国圣路易斯）购买。冰醋酸（纯度AR，分子量60.05 g/mol）、酚酞指示剂和硫酸（纯度AR，98%）从QR?C（新西兰）购买。NaCl从KEMAUS（Elago Enterprises Pty）获取。

形态和化学组成

FTIR光谱用于评估CaO-NF和EC对CS聚合物链化学结构的影响。图2和表2展示了样品的FTIR光谱，显示了膜中各种功能团的特征峰。在图2a中，原始CS粉末的光谱在3750和3000 cm^-1（O-H伸缩与N-H伸缩重叠）以及2854 cm^-1（C-H伸缩）处有明显的峰。酰胺（C=O）伸缩带出现在

结论

本研究成功制备了含有CaO-NF和EC的增塑纳米复合聚合物电解质膜（PNC-PEMs），这些膜具有优异的结构完整性和电化学性能。通过FTIR、XRD和SEM-EDS的全面表征，证实了CS基质与无机填料之间由于氢键和静电相互作用而形成的强界面兼容性。

作者贡献声明

Kanoktip Boonkerd：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、概念构思。 Taweesak Boonsod：撰写 – 审稿与编辑、研究。 Qamber Ali：撰写 – 初稿撰写、资源准备、方法学设计、研究、数据分析、概念构思。 Wirach Taweepreda：撰写 – 审稿与编辑。 Wanwisa Limphirat：监督。 Rojana Pornprasertsuk：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢朱拉隆功大学提供的东盟和非东盟国家博士奖学金计划的支持。同时，也非常感谢理学院材料科学系和工程学院化学工程系在本项目期间提供的持续支持和设施使用便利。本研究得到了该校90周年奖学金的资助。