基于异质结结构的S型NiS/Bi?MoO?光催化剂的制备，该催化剂在降解阿特拉津（Atrazine）方面表现出卓越的光催化性能

《Materials Chemistry and Physics》：Fabrication of heterojunction-based S-scheme NiS/Bi 2MoO 6 photocatalyst with an outstanding photocatalytic degradation of Atrazine

NiS/Bi2MoO6异质结构光催化性能优异，40分钟内实现100%阿特拉津降解，电荷分离效率提升，带隙优化及电场效应增强光载流子迁移。

　　

Mohamed Mokhtar M. Mostafa | L. A. Al-Hajji | Almuhrah A.N. Alroba | Adel A. Ismail

沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学理学院化学系，邮政信箱80203，21589

摘要

提高光催化性能的最佳技术之一是异质结工程，它能够实现快速的载流子动力学和低电荷转移阻力。本文采用了一种简单的合成方法，将NiS纳米颗粒整合到介孔Bi₂MoO₆上，形成了NiS/Bi₂MoO₆异质结构光催化剂。通过可见光下降解阿特拉津（atrazine）来评估Bi₂MoO₆纳米颗粒和NiS/Bi₂MoO₆光催化剂的催化活性。透射电子显微镜（TEM）证实了NiS/Bi₂MoO₆纳米复合材料的良好结构，以及NiS和Bi₂MoO₆之间的紧密接触和纳米级混合。结果表明，与原始的Bi₂MoO₆相比，异质结NiS/Bi₂MoO₆光催化剂表现出优异的催化活性。优化的NiS/Bi₂MoO₆在光照40分钟后实现了阿特拉津的完全降解（100%）。9% NiS/Bi₂MoO₆纳米复合材料的反应速率常数（0.0623 min^?1）是原始Bi₂MoO₆纳米颗粒（0.0306 min^?1）的两倍。NiS/Bi₂MoO₆纳米复合材料优异的阿特拉津去除效率归因于NiS和Bi₂MoO₆的适当带电势、小的晶粒尺寸、窄的带隙、高的吸附能力、快速的载流子传输以及阿特拉津容易渗透到介孔结构中的活性位点，同时还减少了光散射。重复使用测试表明，再生的NiS/Bi₂MoO₆光催化剂在连续五次循环后仍保持良好的稳定性和可重复使用性。9% NiS/Bi₂MoO₆光催化剂还表现出最低的光致发光（PL）响应、最高的光电流强度和最小的EIS曲线半径，这与其优异的催化活性相符。由此制备的NiS/Bi₂MoO₆作为一种强氧化剂，能够有效矿化阿特拉津，并通过在n-n异质结处产生电场显著提高光生电荷的分离效率。本研究提供了一种生产高效异质结光催化剂的实际方法。

引言

农药在全球范围内的地表水和地下水中逐渐被检测到，对生态系统和公共健康构成威胁[[1], [2], [3]]。例如，接触阿特拉津（一种常见的除草剂）与两栖动物的内分泌紊乱[4]和人类的潜在出生缺陷[4,5]有关。阿特拉津常见于饮用水和地表水中[6]。同样，水生环境和人类也暴露于广泛使用的农药甲氧氯（metolachlor）中，欧洲化学品管理局和美国环境保护署将其归类为潜在的人类致癌物[7]。阿特拉津可以通过多种方法去除，包括离子交换、电解和生物过程。然而，这些技术受到高成本、高能耗和二次污染的限制，因此需要开发新的方法[8,9]。迫切需要开发一种简单的阿特拉津矿化方法。过氧单硫酸盐（peroxymonosulfate）的光催化氧化通常在电化学、紫外线、超声波辐射、热处理和过渡金属催化的作用下进行[[10], [11], [12]]。然而，这些过程可能会释放有毒金属，导致二次污染和能源消耗增加。因此，研究重点集中在过氧单硫酸盐激活的替代方法上。光催化激活通过促进光诱导反应，是一种环境友好的方法[13,14]。由于光催化可以降解阿特拉津等微污染物，包括光催化在内的高级氧化过程（AOPs）被频繁使用[15]。光催化在AOPs中特别有优势，因为它可以利用太阳能而不会产生二次污染物[16]。

基于铋的催化剂因其独特的层状结构和增强的光催化能力而受到关注[[17], [18], [19], [20]]。作为Aurvillius家族的关键成员，铋钼酸盐（Bi₂MoO₆）在[Bi₂O₂]²⁺和[MoO₄]^2-之间转换。它对可见光有响应，并具有多个增强光催化活性的反应位点[21,22]。然而，Bi₂MoO₆由于光催化潜力有限、载流子复合快以及电荷分离传输效率低而面临挑战，其理想能量间隙为2.5-2.8 eV[23]。但由于载流子动力学缓慢，阻碍了光电子和空穴在光催化中的有效利用，因此Bi₂MoO₆的光催化过程在实际应用中仍不充分[24]。开发具有优异电荷迁移动力学的Bi₂MoO₆基光催化剂至关重要。对Bi₂MoO₆进行共催化剂修饰是一种提高电荷动力学的方法[25]。另一方面，研究表明异质结构设计可以改善电荷分离和传输，从而提高总光催化效率[[26], [27], [28], [29], [30], [31]]。

硫化镍（NiS）纳米颗粒是一种有前景的非金属共催化剂，是一种成本显著更低的有力替代品[32,33]。此外，由于其稳定性、低成本、无毒性和易于合成，它也是贵金属共催化剂的常用替代品[34]。NiS可以作为共催化剂，捕获电子并增加产生氢气的活性位点数量。由于它们的金属特性促进了界面电子传输，因此表现出类似的电子-空穴分离效率[35]。研究表明，NiS/Pt@TiO₂[33]、(NiS/MnCdS)[36]、NiS/共价三嗪框架[37]、NiS/ZnIn₂S₄[34]等组合物的光催化能力显著提高。通过使用具有适当带电势的两种半导体来设计异质结光催化剂，以解决上述问题。在本研究中，采用了一种简单的合成方法将NiS纳米颗粒整合到介孔Bi₂MoO₆上，形成了NiS/Bi₂MoO₆异质结构纳米复合材料。测定了合成的NiS/Bi₂MoO₆光催化剂在可见光下降解阿特拉津的催化效率。优化的NiS/Bi₂MoO₆在光照40分钟后实现了阿特拉津的完全降解（100%）。9% NiS/Bi₂MoO₆纳米复合材料的反应速率常数（0.0623 min^?1）是原始Bi₂MoO₆纳米颗粒（0.0306 min^?1）的两倍。通过光致发光（PL）和光电流密度测量来证明和阐明光催化活性的增强及其机制。

材料

收集了硫脲（Thiourea SC(NH₂)₂）、非离子表面活性剂Pluronic P 105、以–OH基团终止的双功能嵌段共聚物表面活性剂、硝酸镍（Ni(NO₃)₂、二水合钼酸钠（Na₂MoO₄.2H₂O）、五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃.5H₂O、HCl、CH₃COOH和C₂H₅OH。

NiS/Bi₂MoO₆纳米复合材料的制备

将2.8克Pluronic P-105溶解在50毫升C₂OH中，然后加入0.630克Na₂MoO₄、2.52克Bi(NO₃)₃、1.64毫升HCl、30毫升H₂O和5.2毫升CH₃COOH。剧烈搅拌混合物60分钟。

材料表征

使用XRD分析了所得产品的晶体和相结构。XRD用于研究原始Bi₂MoO₆纳米颗粒和NiS/Bi₂MoO₆纳米复合材料的独特晶体结构，如图1所示。原始Bi₂MoO₆光谱中的XRD峰位于10.72°、28.35°、32.6°、36.11°、46.97°、55.54°和56.1°，分别对应于正交晶面（020）、（131）、（002）、（151）、（260）、（133）和（191）（JCPDS卡片编号：21-0102）[[38], [39], [40]]。

结论

采用了一种简单的合成方法，将不同含量的NiS纳米颗粒掺入介孔Bi₂MoO₆中，制备了NiS/Bi₂MoO₆异质结构纳米复合材料。使用合成的原始Bi₂MoO₆纳米颗粒和NiS/Bi₂MoO₆纳米复合材料在可见光下研究了除草剂阿特拉津的降解情况。光吸收边缘和强度的变化表明，添加NiS改变了Bi₂MoO₆的光吸收特性。

CRediT作者贡献声明

Mohamed Mokhtar M. Mostafa： 方法学、研究、撰写——初稿。 L. A. Al-Hajji： 研究、撰写——初稿。 Almuhrah A.N. Alroba： 数据管理、方法学、研究、形式分析。 Adel A. Ismail： 监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目由沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学的科学研究部（DSR）资助，资助编号为（IPP: 95-130-2025）。作者感谢DSR提供的技术和财务支持。