利用TiO?/CuWO?光催化涂层增强水中的Cr(VI)光还原作用

《Materials Chemistry and Physics》：Enhanced Cr(VI) photoreduction in water using TiO 2/CuWO 4 photocatalytic coating

本研究通过等离子电解氧化（PEO）在钛基板上制备TiO?涂层，并经水热处理负载CuWO?纳米颗粒，形成Type-II异质结，显著提升Cr(VI)可见光下光还原效率。表征显示多孔TiO?基体均匀分散CuWO?，增强表面亲水性与粗糙度，促进电荷分离，并通过淬灭剂实验揭示双路径电荷转移机制。

　　

哈梅德·巴赫拉米安（Hamed Bahramian）|阿拉什·法塔赫-阿尔霍塞尼（Arash Fattah-alhosseini）|米努·卡尔巴西（Minoo Karbasi）|布拉克·迪基奇（Burak Dikici）|莫萨布·卡西姆（Mosab Kaseem）

伊朗哈马丹布-阿里·西纳大学（Bu-Ali Sina University）工程学院材料工程系

摘要

本研究介绍了一种在钛基底上制备的TiO₂/CuWO₄异质结构涂层的合理设计方法。首先通过等离子体电解氧化（PEO）形成TiO₂层，随后通过水热法生长CuWO₄纳米颗粒，从而实现了优异的Cr(VI)光还原性能。本研究报道了一种经过水热后处理的PEO衍生的TiO₂/CuWO₄异质结构涂层，该涂层具有卓越的Cr⁶⁺光还原活性。综合表征（FE-SEM/EDS、XRD、AFM、UV–Vis DRS、PL和Mott–Schottky分析）表明，水热法引入的CuWO₄改变了：(i) TiO₂基底的微孔结构，形成了分布均匀的CuWO₄颗粒；(ii) 促进了高效的e^?/h⁺分离的II型异质结；(iii) 表面变得超亲水且粗糙度增加，提高了反应物的可及性。此外，系统研究了清除剂的影响，确认了某些物质（如$e^{?}$$O_{2}1$$H^{?}$$O_2^{}$）在光催化过程中的关键作用。在各种清除剂中，草酸和过硫酸钾通过增强空穴和电子驱动的路径表现出显著的效果。本文提出了一种结合异质结驱动的电荷转移机制，为重金属修复提供了一种可扩展且耐用的光催化涂层解决方案。

引言

城市化进程的加速以及工业发展极大地促进了水污染的扩散，这主要是由于有害物质的持续排放[[1], [2], [3]]。环境中六价铬（Cr⁶⁺）的存在是一个全球性的生态问题，被认为是水资源中最危险的物质之一[[4], [5], [6]]。

已经开发出多种传统的和先进的方法来去除废水中的Cr⁶⁺，每种方法都有其独特的优势和局限性[7,8]。新兴的光催化还原方法在能耗低、二次污染少以及在低污染物浓度下仍有效等方面显示出巨大潜力[[9], [10], [11], [12]]。

在过去十年中，半导体辅助的光催化技术作为环境修复的方法受到了广泛关注，并在废水处理中得到了显著应用[[13], [14], [15]]。太阳能驱动的光催化过程提供了一种可持续且节能的方法来降解各种类型的污染物[12,16,17]。该技术因其成本效益高、能去除广泛的污染物、操作简单以及所需的能量少而受到青睐。此外，它还能将太阳能直接转化为活性氧化剂，从而在保持催化剂可重复使用性和稳定性的同时实现高效降解[18,19]。然而，这类光催化系统的整体效率最终取决于参与反应的活性物质的性质和贡献。在这种情况下，氧化剂和清除剂在评估、增强或抑制光催化性能方面起着关键作用，因为它们有助于识别主导的反应路径和负责污染物转化的物种。

二氧化钛（TiO₂）由于其优异的特性而受到广泛关注，特别是其低成本、高化学稳定性、强氧化潜力、无毒性和生物相容性，使其成为环境和能源应用中的标杆半导体[20]。然而，其实际应用受到两个主要限制：(1) 较宽的带隙限制了光吸收范围主要在紫外区域；(2) 光诱导的电子-空穴对快速复合，导致量子效率显著下降[[21], [22], [23]]。为了解决这些问题，采用了掺杂、异质结工程（I型、II型、III型、S型和Z型）和表面修饰等方法，以扩展TiO₂的光响应范围到可见光区域并增强载流子分离[[24], [25], [26]]。钨酸铜（CuWO₄）作为一种n型半导体（窄带隙约2.2–2.4 eV），由于其有利的电子结构和光学性能而成为高效的光催化剂[[26], [27], [28], [29], [30]]。尽管粉末状光催化剂具有较大的表面积和较高的反应性，但其实际应用面临回收困难、可重复性差和颗粒团聚等问题，这些都会降低活性位点和光穿透效率。因此，研究人员探索了将光催化剂材料沉积在玻璃、金属氧化物或聚合物等基底上的固定化涂层作为更好的替代方案。这样可以实现：(1) 提高稳定性和可重复性；(2) 通过优化厚度控制改善光吸收；(3) 防止颗粒团聚；(4) 便于从处理后的水中分离。研究表明，这种固定化系统在降解效率上可与粉末相媲美，同时克服了主要操作限制[31]。

尽管钛是一种金属基底，但它主要作为机械强度高和导电性好的支撑材料。通过等离子体电解氧化（PEO），钛表面被转化为致密且附着力强的TiO₂陶瓷层，作为光催化应用的非金属活性表面。这种方法特别有利，因为PEO能够生成多孔、紧密结合且结构可调的氧化物涂层[32]。该过程产生了微孔结构，通过优化电解质组成、电参数和处理时间等操作参数可以精确控制孔径和分布。这些孔隙显著提高了光催化性能，提供了丰富的活性位点用于反应物吸附和光捕获，同时固有的粗糙度增强了亲水性和污染物相互作用[33]。除了孔隙率外，PEO涂层还表现出对金属基底的优异附着力、高机械硬度以及对复杂几何形状的完美覆盖，这是溶胶-凝胶或溅射方法无法比拟的。此外，PEO在室温下操作，使用可扩展且成本效益高的设备，使其具有工业可行性[9,32]。

最近在PEO涂层优化方面的进展包括预处理和后处理技术。预处理（如抛光、喷砂、酸蚀）为更好的涂层做好准备，而后处理（如水热处理）则修改涂层本身以创建提升光催化性能的纳米结构[24,34,35]。基于此，在PEO合成的光催化剂上进行了水热后处理。另一方面，在我们之前的研究[36]中，系统研究了不同氧化剂（包括PMS、PDS和H₂O₂）对Cr(VI)光还原的影响。然而，要全面理解这一过程，还需要阐明可能参与还原路径的其他活性物质。因此，本研究首次对合成光催化复合材料中的所有相关清除剂进行了全面研究，从而识别了自由基和非自由基物种。这种方法揭示了控制光催化还原行为的隐藏但重要的因素，并提供了对系统机制的更深入理解。此外，基于上述分析，提出了一种双路径电荷转移机制，以阐明复合材料中两种合成氧化物之间形成的异质结。

化学物质和基底

用于PEO过程及后续后处理的基底材料和化学试剂的选择依据了我们之前发表的研究[37]，具体信息见表1。氢氧化钾（KOH）、十二水合磷酸钠（Na₃PO₄·12H₂O）、钨酸钠（Na₂WO₄）和乙酸铜（Cu(CH₃COO)₂）均购自德国默克公司（Merck）。此外，还使用了铬酸钾（K₂CrO₄）作为污染物，以及酒石酸（C₄H₆O₆）、草酸（C₂H₂O₄）等清除剂。

涂层的表面形态和结构特性

图1(a)和(c)展示了T和TC样品的形态。这两种涂层都表现出PEO处理过程中形成的典型海绵状框架，这是由于气体通过放电通道释放后熔融氧化钛凝固形成的[40]。如图1(c)所示，TC涂层在水热改性后显示出了分布均匀的CuWO₄纳米颗粒。

图1(b)和(d)展示了元素分析结果。

结论

本研究系统研究了在水可见光照射下，利用水热工程制备的TiO₂/CuWO₄复合涂层对Cr⁶⁺光还原的协同效应。先进的材料表征表明：(i) CuWO₄纳米颗粒在TiO₂基质中均匀分散，赋予了超亲水性和增强的表面粗糙度；(ii) 通过XRD分析验证了TiO₂/CuWO₄ II型异质结的形成。反应物种（$e^{?}$$O_{2}1$$H^{?}$$O_2^{}$

CRediT作者贡献声明

哈梅德·巴赫拉米安（Hamed Bahramian）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理，概念构思。 阿拉什·法塔赫-阿尔霍塞尼（Arash Fattah-alhosseini）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，项目管理，形式分析，数据管理，概念构思。 米努·卡尔巴西（Minoo Karbasi）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学研究，实验研究。 布拉克·迪基奇（Burak Dikici）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，形式分析。 莫萨布·卡西姆（Mosab Kaseem）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了伊朗国际科学研究与合作中心（CISSC）和科学技术部的支持，项目编号为4030560。