叶绿素-氨基酸仿生级联策略：用于高效且稳定的宽带隙钙钛矿太阳能电池

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Chlorophyll–amino acid bionic cascade strategy for efficient and stable wide-bandgap perovskite solar cells

高效宽带隙钙钛矿太阳能电池中叶绿素基异质结的仿生优化策略。通过引入天冬氨酸和色氨酸的仿生修饰层，优化了NiP薄膜的能级匹配与缺陷钝化，显著提升了载流子迁移率和器件稳定性，在1.68 eV宽带隙体系中实现22.36%的转换效率，并保持1200小时90.33%的效率衰减率。

　　

刘雪莲|王显照|赵庆远|刘子言|郝坤|宋玉婷|柴山直之|徐海|李爱军|佐佐木信一|玉崎仁|宫崎勉|郑一松|王晓峰

先进电池物理与技术国家重点实验室（教育部）吉林大学物理学院，长春130012，中国

摘要

镍甲基13¹-脱氧-吡咯菲啉-a单体（NiM）源自天然叶绿素-a（Chl-a），作为钙钛矿太阳能电池（PSCs）中的空穴传输层（HTL）材料显示出巨大潜力。然而，通过电化学聚合NiM形成的NiP薄膜具有较低的载流子迁移率，同时NiP/钙钛矿界面存在显著的能级不匹配和缺陷，这限制了其在宽禁带（WBG）PSCs中的应用。本文受到天然叶绿素-肽协同作用的启发，首次开发了叶绿素-氨基酸仿生级联策略。利用天冬氨酸和色氨酸与NiP进行级联反应，优化了HTL的能级并提高了载流子迁移率。此外，羧基有效地钝化了带正电的Pb²⁺缺陷，减少了载流子复合；而氨基与卤素离子形成氢键，抑制了光致发光卤素离子的分离，从而提升了器件的性能和稳定性。在经过色氨酸改性的1.68 eV宽禁带PSCs中，实现了22.36%的高光电转换效率，这是首次在WBG PSCs中应用基于叶绿素的HTL。未经封装的器件在空气中暴露1200小时后（相对湿度40%-50%）仍保持90.33%的效率，在85°C的氩气氛围下暴露1000小时后仍保持90.25%的效率。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）已经实现了27%的光电转换效率（PCE），并逐渐接近单结太阳能电池的Shockley–Queisser极限[1]，[2]。基于钙钛矿的叠层太阳能电池（TSCs）由窄禁带（NBG，例如硅）底层电池和宽禁带（WBG，1.6–1.8 eV）钙钛矿顶层电池组成。在基于钙钛矿的叠层结构中，钙钛矿/硅TSCs发展迅速，仅在几年内就实现了高达34.58%的效率，超过了单结钙钛矿或硅太阳能电池[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。其中，WBG PSCs在实现高效TSCs中起着关键作用[8]，[9]。 进一步提高p-i-n WBG PSCs的性能和可靠性与钙钛矿和载流层之间的界面密切相关。特别是，精细管理钙钛矿与空穴传输层（HTL）之间的界面更具挑战性，因为HTL在空穴提取和传输、能量对齐以及器件稳定性方面起着至关重要的作用[10]，[11]。目前，已经使用了多种类型的HTL材料，包括无机材料[12]，[13]、有机材料[14]，[15]、聚合物[10]，[16]、自组装分子[17]，[18]和小分子[19]。由于有机HTL材料具有可调的分子结构[20]、低成本、环境友好性和可溶液加工性[21]，[22]，它们已成为PSCs研究领域的焦点。 叶绿素（Chl）是光合作用的核心色素。其衍生物具有卟啉结构，不仅有利于电荷传输[23]，还具有优异的水和氧气稳定性[24]，因此在WBG PSCs中具有巨大应用潜力。重要的是，作为一种环保且可再生的材料，叶绿素衍生物可以通过生物过程合成，避免复杂的化学合成，并且可生物降解。这些特性符合绿色光伏技术的发展目标，支持规模化工业应用。叶绿素衍生物在染料敏化太阳能电池、PSCs和有机太阳能电池中的广泛应用展示了其在电荷传输方面的巨大潜力[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。更值得注意的是，我们之前的研究表明，通过电聚合制备的基于叶绿素的HTL表现出比溶液处理的HTL更优越的空穴提取能力和长期稳定性[24]。然而，几种因素仍然限制了使用这种基于叶绿素的HTL的太阳能电池的性能。一方面，电聚合的叶绿素薄膜的空穴迁移率相对较低，不如传统的高性能HTL（如聚（三芳基胺）（PTAA）[24]。另一方面，叶绿素衍生物中卟啉环的强疏水性[29]虽然有助于减少水吸附，但同时也导致与钙钛矿前驱体溶液的润湿性差，经常产生显著的界面缺陷。此外，由于WBG钙钛矿系统的特定材料特性，叶绿素衍生物的固有局限性更加明显。首先，WBG钙钛矿的载流子扩散长度通常比NBG钙钛矿短，这给实现高空穴迁移率带来了挑战[30]。其次，WBG钙钛矿的最高占据分子轨道（HOMO）能与HTL之间的能级差异较大[31]，加上叶绿素衍生物本身较深的HOMO能级，形成了较高的能量障碍，导致钙钛矿/HTL界面处发生大量非辐射复合[32]。因此，目前关于电聚合叶绿素HTL在WBG钙钛矿系统中的应用研究仍存在空白。仅仅改善电聚合叶绿素的物理性质不足以满足WBG钙钛矿的严格界面要求。因此，需要采用分子级别的修饰策略来精确调节HTL/钙钛矿界面。在研究的基于镍的叶绿素衍生物聚合物薄膜中，通过电聚合镍甲基13¹-脱氧-吡咯菲啉-a单体（NiM）形成的镍聚合物薄膜（NiP）在PSCs中表现出最佳的HTL性能[27]。因此，我们选择NiP薄膜作为进一步优化的HTL平台，旨在提高WBG PSCs的性能。 在光合作用中，叶绿体通过叶绿素分子和光化学系统的蛋白质支架建立氢键网络，从而促进光生激子的定向迁移和电荷传输。自然光合作用的核心机制在于叶绿素分子和肽之间的有效协同作用，通过能级梯度和能量级联传输实现了显著的高量子效率[33]，[34]，[35]，[36]。 受自然系统的启发，为了解决WBG PSCs中的上述问题，本研究创新性地提出使用电聚合的NiP薄膜作为HTL（模仿叶绿素的核心功能），并引入了天冬氨酸（Asp）和色氨酸（Trp）两种氨基酸修饰层（模仿肽）。其中，Asp是一种线性结构的脂肪族氨基酸分子，Trp是一种环状结构的芳香族氨基酸分子，两者都具有广泛的应用性。在这个仿生系统中，叶绿素衍生物不再作为光捕获中心，但其共轭π电子系统形成的连续轨道为载流子传输提供了低阻抗路径[25]。NiP层的吸光功能减弱了，但其刚性的平面结构和卟啉环的配位能力得以保留。这种结构保留了一个与氨基酸协同作用的传输核心，旨在精确模仿天然叶绿素-肽的协同作用。这种仿生方法实现了多种级联效应的协同实现，包括界面能级调节、缺陷钝化、载流子传输增强和稳定性提高。Asp和Trp的表面修饰通过调节NiP的能级结构，增强了载流子传输并提高了导电性。具体而言，羧基有效地钝化了Pb²⁺缺陷，而氨基通过钝化卤素空位协同稳定了卤素离子。这种双重钝化机制促进了卤素相的均匀分布，减少了晶格应变，提高了WBG钙钛矿薄膜的光稳定性。结果，在1.68 eV的WBG PSCs中实现了22.36%的光电转换效率（PCE），开路电压（V_OC）为1.218 V，这是首次在WBG PSCs中应用基于叶绿素的HTL。此外，未经封装的器件在空气中暴露1200小时后（相对湿度40%-50%）仍保持90.33%的原始PCE。

结果与讨论

基于我们之前对各种C13取代基的镍氯化合物的研究，NiM被确定为最佳的基于镍的候选材料[27]。因此，为了进一步提高其电聚合薄膜（NiP，图1a）的性能，我们进行了针对性的修饰。 生物膜内的电荷传输具有高效率和有序性。光合作用薄膜通过一系列色素-肽复合物实现快速而精确的电荷传输[37]。

结论

总之，受到天然叶绿素-肽复合物中通过共振能量传输和氢键介导的高效能量传输机制的启发，我们开发了一种叶绿素衍生物-氨基酸仿生级联策略，以精确修饰钙钛矿薄膜的埋藏界面。氨基酸分子（Asp和Trp）通过与未配位的Pb²⁺的羧基相互作用，协同增强了WBG钙钛矿薄膜的质量。

CRediT作者贡献声明

郑一松：方法学。 王显照：撰写 – 审稿与编辑，方法学。 宫崎勉：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。 刘雪莲：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿，形式分析，概念化。 刘子言：撰写 – 审稿与编辑，方法学。 王晓峰：方法学，资金获取。 赵庆远：方法学，形式分析。 郝坤：撰写 – 审稿与编辑。 柴山直之：数据管理。 宋玉婷：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

所有作者均未披露任何相关关系。

致谢

X.L.和X.W.对这项工作做出了同等贡献。本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：62274075，资助给X.-F. Wang）、重庆市自然科学基金（资助编号：CSTB2023NSCQ-MSX0460，资助给X.F. Wang）、吉林省自然科学基金（资助编号：20250102008JC，资助给X.F. Wang）、日本学术振兴会（ISPS）KAKENHI（资助编号：22K05260，资助给S.S.）以及Iwatani Naoji基金（资助给S.S.）的支持。2D GIWAXS设备也提供了支持。

王晓峰于2006年在关西学院大学获得物理化学博士学位。他曾在关西学院大学（2006–2008年）、国家先进工业科学技术研究所（2008–2009年）、岐阜大学（2009年）、山形大学（2010–2013年）和横滨东洋大学（2014年）工作，随后于2015年加入吉林大学，目前担任物理学教授。他的研究兴趣主要集中在太阳能电池的开发上。