通过原位聚合卤素基交联聚合物网络电解质来构建一种耐用的固态电解质界面层，用于锂硫电池

《Materials Today Chemistry》：Construction of a robust solid electrolyte interphase layer via in-situ polymerization of a halogen-based crosslinked polymer network electrolyte for Li–S batteries

固态锂硫电池电解质性能优化策略研究。通过引入4-溴-1,2-环氧丁烷作为多功能交联剂，构建了含1,3-二氧六环（DOL）的交联聚合物网络（CPN）电解质，实现离子电导率1.05 mS/cm，界面电阻18 Ω，285次循环容量保持823.09 mAh/g。CPN通过形成稳定有机无机复合SEI层，有效抑制锂枝晶生长和硫 shuttle效应，提升电池循环寿命和安全性。

　　

严宇雄|王天乐|关泽峰|陶涛|姜丰志|高林通|朱继良

四川大学材料科学与工程学院，成都，610064，中国

摘要

固态锂硫电池克服了传统液态电解质的诸多缺点，具有巨大的商业应用潜力。然而，固态系统中的界面接触不良和界面相不稳定性等问题常常导致反应动力学缓慢和阻抗较高。本研究提出了一种有效、简单且低成本的策略来应对这些挑战。通过引入4-溴-1,2-环氧丁烷作为多功能交联剂，利用1,3-二氧环烷（DOL）构建了一种原位交联的聚合物网络（CPN），形成了包含嵌入小分子的聚合物框架的混合电解质结构。这种CPN基质促进了富含稳定有机和无机成分的坚固固体电解质界面（SEI）的形成。所得复合层结合了有效限制多硫化物和增强锂阳极保护的优点，促进了均匀高效的Li⁺传输。基于CPN的电解质表现出1.05 mS cm^?1的高离子导电性、0.657的Li⁺迁移数以及显著降低的界面电阻（18 Ω）。在硫负载为2 mg cm^?2的Li–S电池中，基于CPN的电池在0.1C电流下经过285次循环后仍保持823.09 mAh g^?1的比容量。此外，使用基于CPN电解质的锂对称电池在高电流密度1 mA cm^?2下可稳定运行超过1000小时。这些结果突显了CPN电解质作为高性能实用锂硫电池先进设计策略的潜力。

引言

锂硫（Li–S）电池因其高理论比容量、高能量密度、低成本和环保性而被认为是极具前景的电化学电源[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。然而，由于锂多硫化物（LiPS）的溶解问题，“穿梭效应”一直严重阻碍了其商业化[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。大量研究表明，用固态电解质（SSE）替代液态电解质（LE）可以有效抑制LiPS的溶解。此外，SSE还具有高电化学稳定性、改善的安全性以及抑制锂枝晶生长的能力[[17], [18], [19]]。迄今为止，全固态锂硫电池（ASSLSBs）已取得显著进展，并被广泛视为一个有前景的研究方向[20]。例如，宋慧敏等人[20]证明，使用碘化锂硫硼磷酸酯（LBPSI）作为电解质的ASSLSB能够在60°C下承受高达150 C的电流密度，同时在15 C下经过10,000次循环后仍保持超过800 mAh g^?1的比容量。卓宇等人[21]报道，使用Li₆PS₅Cl作为电解质和氮掺杂石墨烯（NG）作为导电剂的ASSLSB表现出小于10 Ω的低电阻，并实现了11.3 mAh cm^{?1₂S嵌入非晶LiFeS₂基质中的ASSLSB，在活性物质含量为48%和质量负载为19.1 mg cm?2?2?1}

然而，ASSLSBs面临的主要挑战是由于电解质与电极之间的接触不良而产生的高界面电阻。这一问题严重削弱了ASSLSBs的高离子导电性优势，并引发了一系列问题。幸运的是，原位聚合方法为这一问题提供了有效的解决方案。通过注入在特定条件下固化的液态前驱体，所得聚合物可以紧密贴合电极之间的孔隙。此外，原位聚合还具有低成本、简单加工以及保留SSE优点等额外优势，使其成为一种极具价值的研究方法[[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]。

1,3-二氧环烷（DOL）的非极性结构有助于降低锂多硫化物的溶解度[[31], [32], [33]]。此外，DOL在路易斯酸和某些阳离子的存在下可以进行环开聚合，使其成为聚合的理想单体[[34], [35], [36], [37]]。由于这些特性，DOL被广泛用于锂硫电池的电解质和聚合物系统中。多种引发剂已被证明可以有效将DOL聚合为稳定的聚（1,3-二氧环烷）（PDOL），如LiPF₆ [[38], [39], [40]]、Al(OTf)₃ [41]和SnCl₄ [42]。研究还表明，交联共聚不仅提供了一种简单有效的引入官能团的方法[43]，还能形成PDOL交联网络，从而进一步修改PDOL的性能[44]。众所周知，通过交联引入N、B和F等元素可以赋予阻燃性能，从而提高电池安全性[45,46]。除了这些成熟的方法外，我们发现通过原位交联聚合将溴元素引入固态电解质可以全面改善锂硫电池的电化学性能。

在这项工作中，我们证明了4-溴-1,2-环氧丁烷是一种优秀且极具前景的多功能交联剂，具有以下关键优势：（1）其对锂盐的强 dissociation 能力使电解质前驱体溶液具有优异的润湿性和非常低的粘度，特别适合用于Li–S电池中的多孔硫/碳复合阳极。即使在少量情况下，该溶液也能完全渗透并均匀分布在高负载的硫阳极上；（2）它扩展了电解质的非晶区域，显著提高了Li⁺的导电性；（3）它促进了以小分子为基质的交联聚合物网络（CPN）的形成。这种结构有效调控了DOL的环开聚合，使得聚合物框架和小分子基质的分子量分布均匀，从而确保了聚合物段的均匀运动。因此，CPN具有独特的优势：均匀的Li⁺传输（图1a）[47]；（4）通过交联形成的CPN与锂阳极反应生成LiBr，LiBr是一种适用于Li–S电池的优异添加剂，可诱导形成致密稳定的原位SEI层（图1b）。LiBr诱导的SEI已被证明可以有效抑制多硫化物穿梭效应[48]；（5）CPN与锂阳极反应的另一种产物–O–C–C–O–C–?Li⁺可以与DOL和锂阳极生成的烷氧基物种（–C–O–C–C–O–Li）结合。经过连续的还原反应后，最终生成Li₂O[49]，进一步促进了致密稳定的无机-有机复合SEI层的原位形成。与直接使用LiBr作为添加剂相比，作为电解质的CPN还提供了多种优势。经过200次充放电循环后，前者的比容量约为800 mAh g^?1?2?1?2

结果与讨论

聚合物电解质是通过原位聚合制备的。将单体1,3-二氧环烷（DOL）、增塑剂 glyme（DME）、锂盐锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）、引发剂LiPF₆和交联剂4-溴-1,2-环氧丁烷按特定比例混合制成的液态前驱体注入电池中。该前驱体彻底渗透了电极表面，并随后固化成与电极紧密结合的固态电解质

结论

在这项工作中，我们证明了4-溴-1,2-环氧丁烷是一种优秀的交联剂，通过原位聚合与DOL单体有效形成了交联聚合物网络（CPN）。CPN电解质与锂阳极反应生成了原位形成的坚固致密的有机-无机杂化SEI层。这一过程最终在电池内部建立了稳定的CPN-SEI协同复合层。该复合层的各组成部分相互增强

CRediT作者贡献声明

严宇雄：撰写 – 原始草稿，可视化，方法学，研究，数据分析，概念化。王天乐：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。关泽峰：方法学。陶涛：方法学。姜丰志：方法学。高林通：方法学。朱继良：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

特别感谢国家自然科学基金（项目编号#52072250）和康奈尔大学的基础研究基金（项目编号#20826041E4245）对本工作的支持。作者感谢四川大学分析与测试中心的Hui Wang女士在SEM分析方面提供的帮助。