掺铈NiOx的低温性能得到提升，作为高效倒置钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层

《Materials Today Nano》：Enhanced Low-temperature properties of Ce-Doped NiOx as Hole Transport Layer for Efficient Inverted Perovskite Solar Cells

钙钛矿太阳能电池中铈掺杂镍氧化物（Ce:NiOx）通过化学沉淀法合成并作为空穴传输层（HTL），显著提升器件性能。1 mol% Ce掺杂使非辐射复合损失降低，器件效率达21.66%，柔性版本效率21.14%，表面修饰Me-4PACz后效率提升至24.56%。

　　

Jifeng Liu|Chao Liu|Yingchen Li|Qinwen Guo|Zhiwen Xu|Yahui Su|Zhihao Hu|Baoyu Han|Hongkun Cai|Jian Ni|Juan Li|Jianjun Zhang

天津南开大学电子信息与光学工程学院微纳电子系，中国天津300350

摘要：

在倒置钙钛矿太阳能电池（IPSCs）中，氧化镍（NiOx）薄膜作为空穴传输层（HTLs）对器件性能有着至关重要的影响，尤其是对于柔性PSCs而言。本研究报道了通过化学沉淀法合成掺铈的NiOx（Ce:NiOx）纳米颗粒，并将其作为HTLs应用于IPSCs中。将1摩尔%的Ce掺入NiOx中显著提高了电导率和载流子迁移率，同时调整HTL的工作函数以实现与钙钛矿层的最佳能级对齐。这种改性减少了HTL-钙钛矿界面的非辐射复合损失，从而提升了空穴提取和传输效率。因此，基于Ce:NiOx的IPSCs实现了21.66%的功率转换效率（PCE），优于未掺杂的器件（18.31%的PCE），并且稳定性也得到了提高。此外，通过在改性的氧化镍纳米颗粒上引入[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）作为自组装层，器件效率进一步提高至24.56%。值得注意的是，化学沉淀法制备的Ce:NiOx具有低温加工性，使其能够用于柔性器件，在柔性IPSCs中实现了21.14%的效率。本工作表明，掺铈的NiOx是一种有前景的HTL，适用于高性能的刚性及柔性钙钛矿光伏器件。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）在短短十年内实现了功率转换效率（PCE）的飞跃式提升，这得益于其低成本的原材料和优异的光电性能[1]、[2]、[3]、[4]。得益于钙钛矿材料独特的双极载流子传输特性，PSC器件可以分为常规结构和倒置结构[5]。其中，倒置PSCs因其显著的环境稳定性和简化的制备工艺而受到广泛关注。小面积PSC器件的认证PCE已达到27.3%，并且效率持续上升[6]。此外，IPSCs的低温制备工艺不仅简化了器件集成，还使其能够与柔性基底兼容，展示了在可穿戴电子设备和便携式能源领域的广泛应用前景[7]。

在倒置钙钛矿太阳能电池中，空穴传输层（HTL）需要具备高的空穴迁移率、优异的透明度、良好的环境稳定性以及与钙钛矿层适当的能级匹配。目前的HTL材料主要分为两大类：有机和无机。有机HTL主要包括双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺（PTAA）和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(St-茚磺酸盐)(PEDOT:PSS)[8]、[9]。尽管这两种材料已在IPSC器件中得到成功应用，但它们存在一些固有的缺点，如原材料成本高、制备工艺复杂、难以形成大面积薄膜以及在潮湿热环境下稳定性不足，这些限制了它们在高效IPSC器件中的进一步应用[10]。相比之下，无机空穴传输材料因其优异的环境稳定性和较低的制备成本而受到关注，主要包括铜基化合物（如CuO、Cu?O、CuSCN、CuI）[11]、[12]、[13]、氧化镍（NiOx）[14]以及其他金属氧化物如V?O?和MoOx[15]。在各种无机HTL中，NiOx因其低成本、合理的能带结构、良好的透明度和强的电子阻挡能力而在许多高效IPSCs中得到广泛应用。

然而，尽管具有上述优点，基于氧化镍（NiOx）空穴传输层（HTLs）的钙钛矿太阳能电池仍存在一些问题，如固有的导电率低[16]、界面能级对齐偏差大[17]，以及HTL表面的Ni3?作为有害缺陷态会加速钙钛矿活性层的降解[18]、[19]、[20]。迄今为止，已经开发出多种策略来解决这些问题，其中掺杂被证明是一种有效的方法，可以协同优化NiOx材料的费米能级、能带结构和导电率。多种金属离子已被掺入NiOx中，包括碱/碱土金属离子（Li?、Cs?、K?）[21]、[22]、[23]、过渡金属离子（Co2?、Cu2?）[7]、[24]和稀土金属离子（Sm3?、Yb3?）[25]、[26]，从而实现了界面能级的有效对齐，并改善了器件的导电率和载流子传输性能。

与其他系统的金属离子相比，镧系离子通常具有丰富的能级结构，包括部分填充的4f轨道和空的5d轨道。这表明镧系离子在掺杂氧化镍（NiOx）方面具有很大的应用潜力[25]。迄今为止，已有许多关于镧系元素在氧化镍（NiOx）中掺杂效果的研究。例如，Song等人系统研究了五种稀土元素（欧姆（Eu）、铽（Tb）、镱（Yb）、铈（Ce）和钕（Nd）对NiO?性能的影响[27]。结果显示，这些稀土元素的掺杂在不同程度上提高了器件效率。另一项研究尝试将Ce和Zn离子共掺入NiO?中以提高钙钛矿太阳能电池的效率[28]，但该研究并未将单一Ce掺杂作为核心研究重点，实验结果却显示单一Ce掺杂反而降低了器件效率，这与Song等人的结论存在显著差异。为了解决这一矛盾，Wang等人对Ce掺杂NiO?的作用机制进行了系统研究，进一步证实了Ce掺杂对提高器件效率具有积极效果[29]。然而值得注意的是，所有上述研究中的Ce掺杂NiO?都是通过溶胶-凝胶法制备的。这种方法存在明显局限性：制备的薄膜性能容易受到环境因素（如湿度、温度）的影响，实验重复性较差。这可能是不同研究中关于单一Ce掺杂效果结果矛盾的主要原因。同时，超过300°C的退火过程使其不适用于柔性基底，从而限制了其实际应用。

为了解决这些挑战，本研究采用了低温制备策略。通过化学沉淀法制备了掺Ce??的NiOx纳米颗粒，将其分散在去离子水中，然后通过旋涂形成薄膜，并在<150°C下进行低温退火，成功制备出了高性能的改性NiOx薄膜。系统表征表明，与未掺杂的NiOx薄膜相比，Ce掺杂显著提高了NiOx的导电率，减少了NiOx-钙钛矿界面的载流子复合损失，并有效调节了能级，从而促进了载流子的提取和传输。此外，表面形貌分析显示Ce掺杂降低了NiOx薄膜的表面粗糙度，为沉积高质量的钙钛矿薄膜提供了有利条件。器件表征结果显示，当Ce掺杂浓度为1摩尔%时，器件实现了21.66%的最佳性能，同时提高了操作稳定性，未封装的器件在连续1太阳光照900小时后仍保持81%的初始效率。为了进一步提高器件效率，采用了[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）这种在近期光伏研究中广泛使用的自组装单层（SAM）材料[30]、[31]来修饰Ce掺杂的NiOx层。这种改性使刚性器件的PCE达到了24.56%，柔性器件的PCE达到了21.14%。因此，本研究证实Ce掺杂的NiOx薄膜在刚性及柔性钙钛矿太阳能器件中作为高性能空穴传输层（HTLs）具有巨大潜力。

材料制备

甲胺碘（FAI，>99%）、碘化铅（PbI?，>99.9%）、碘化铯（CsI，>99%）和碘化甲基铵（MAI，>99.5%）均从中国Advanced Election Technology Company购买。N-二甲基甲酰胺（DMF，无水级，99.8%）、二甲基亚砜（DMSO，无水级）、异丙醇（IPA，≥99.5%）、氯苯（CB，光谱级，99.9%）、六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O，>98%）和氢氧化钠（NaOH，>98%）均从Aladdin购买。

结果与讨论

为了确定氧化镍纳米颗粒的晶体质量，首先使用X射线衍射（XRD）来确定NiOx和Ce:NiOx纳米颗粒的晶体结构。如图S1（支持信息）所示，衍射峰表明所有基于NiOx的纳米颗粒都呈现立方晶体结构。在原始NiOx或Ce:NiOx纳米颗粒中均未观察到杂质衍射峰，说明轻微的Ce掺杂并未改变NiOx的相结构。

结论

总之，本研究通过化学沉淀法成功合成了掺铈的氧化镍（Ce:NiOx）。实验结果证实，当铈离子作为有效掺杂剂掺入氧化镍晶格中时，不仅显著提高了材料的导电率，并能够精确调节界面能级结构，还改善了氧化镍薄膜的表面平滑度，为器件性能的均匀性提供了有利基础。

CRediT作者贡献声明

Yingchen Li： 方法学研究、实验研究。 Chao Liu： 方法学研究、实验研究。 Zhiwen Xu： 方法学研究、实验研究。 Qinwen Guo： 方法学研究。 Jian Ni： 监督、概念构思。 Hongkun Cai： 写作——审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理、概念构思。 Jianjun Zhang： 监督、项目管理、概念构思。 Jifeng Liu： 写作——审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、实验研究、格式化。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了天津市科技计划项目（项目编号：24YDPYGX00020）和国家自然科学基金（项目编号：61974074、61774089）的支持。