活性元素Ti对使用Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga)合金填料焊接的二氧化硅玻璃/二氧化硅玻璃接头界面微观结构的影响

《Micro and Nanostructures》：Effects of active element Ti on interfacial microstructure of Silica Glass/ Silica Glass joints soldered using Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga) alloy filler

硅酸盐玻璃/硅酸盐玻璃接头使用Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga)合金填料在低温下钎焊时，钛的扩散动力学与界面反应机制研究表明：钎焊温度（170°C与290°C）显著影响钛的扩散速率和界面聚集行为，290°C下30分钟即形成TiO、TiO?及Sn?Ti?等多相结构，钛作为活性元素通过扩散与表面反应增强界面结合强度。

　　

L.X. 程 | D.Y. 陈

华南农业大学电子工程学院（人工智能学院），中国广州市天河区五山R.D.，510642

摘要

为了探究钛对使用Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga)合金填料在低温下焊接的石英玻璃/石英玻璃接头微观结构的影响，观察并分析了界面处元素的分布及新物质的形成。在170°C的焊接温度下，经过30分钟的保温时间后，钛会在界面处发生偏聚；将保温时间延长至60分钟时，这种钛的聚集现象更加明显。然而在290°C时，情况有所不同：30分钟时可以观察到钛的偏聚，但保温时间延长至60分钟时几乎看不到这种现象。这些结果表明，焊接温度是调节焊接过程中熔融焊料中钛扩散速率的关键因素。此外，对在290°C下焊接30分钟的石英玻璃/Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga)接头横截面的透射电子显微镜(TEM)观察显示，界面处形成了不连续的TiO、TiO₂和Sn₃Ti₂层。进一步分析表明，界面处形成的钛氧化物的化学计量比可能由合金中的钛浓度决定。最后，研究了在290°C下石英玻璃与Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga)活性焊料焊接过程中活性元素钛的行为演变。整个焊接过程被认为包括三个连续阶段：钛原子的初始迁移、随后在界面处的偏聚与反应，以及钛的持续扩散和进一步反应以促进界面结合。

引言

石英玻璃具有高纯度、宽光谱透过范围、耐高温性、抗热震性、化学稳定性、抗辐射性、电绝缘性等优异性能，广泛应用于光源、电子、光通信、仪器仪表、激光、航空航天和核技术[1]、[2]等领域。深紫外LED[3]、[4]的结构封装、固态激光驱动泵浦源和高功率脉冲氙灯[5]等都需要石英玻璃。然而，石英玻璃的硅氧四面体网络结构使其具有非常稳定的电子配对和化学稳定性。特别是，石英玻璃表面难以润湿，因此难以实现与金属或陶瓷的直接连接。为了提高石英玻璃的润湿性能，一些研究集中在玻璃的表面金属化上，例如通过磁控溅射在玻璃上沉积Ag纳米颗粒(AgNPs)[6]、真空蒸发纳米Ti膜[7]、化学镀镍[8]等。在玻璃表面金属化后，需要进行阳极键合或扩散焊接。这些方法需要在适当的温度、电场和压力条件下完成，显示出该过程的复杂性和繁琐性。为了促进石英玻璃表面的渗透，一些研究采用了钎焊方法，在填充金属中添加了少量的活性元素（Ti、Cr、Zr等）[9]、[10]。Wanli Hao等人[11]使用Sn-Ti合金在真空条件下以800°C钎焊石英玻璃，形成的界面分为两层：一层是靠近Sn-Ti合金的约2纳米厚的TiO₂层，另一层是靠近石英玻璃的多相结构层，由纳米晶TiSi₂、Ti₅Si₃和TiO₂组成。Yu Weiyuan等人[12]研究了在950°C下使用SnAgTi焊料对石英玻璃表面的润湿性和界面反应，发现焊接界面形成了Ti₅Si₃和TiO。使用填充金属的焊接方法具有连接强度高、工艺简单、接头形状和尺寸适应性强等优点，但所需的高温以及真空焊接会导致石英玻璃/金属和石英玻璃/陶瓷接头在焊接后产生较高的残余应力，这限制了该方法的广泛应用。

为了减少残余应力，一些学者采用了超声辅助钎焊方法将石英玻璃与金属或陶瓷连接。Xiaolei Sun使用纯Zn和纯Sn填充金属在300°C和430°C下对玻璃和铝合金进行了超声钎焊[13]。结果表明，超声空化效应和喷射效应使填充金属在高温高压下接触基底金属表面，从而提高了基底金属和填充金属的润湿性。Zhipeng Ma研究了不同振幅超声作用下Sn-9Zn共晶焊料滴在石英玻璃表面的扩散行为，结果表明超声有助于促进Sn-9Zn焊料滴在石英玻璃表面的扩散。然而，超声产生的局部高温高压环境也会损坏密封界面，导致设备可靠性下降。

此外，现有的低温连接方法和钎焊填充金属仍存在明显的局限性，限制了它们的实际应用。传统的低温钎焊填充材料如Sn-Ag-Cu系列合金（熔点约217°C）无法完全满足对热敏组件的超低温连接要求；同时，Sn-Ag-Cu系列合金在石英玻璃金属化之前也无法实现有效连接。其他新兴技术，包括粘合剂连接（高温稳定性差和界面老化问题）、需要严格工艺条件的扩散连接以及设备成本高昂的超声焊接，以及适用基材和结构范围有限的超声焊接，进一步凸显了开发高性能、环保且多功能低温连接解决方案的研究空白。这充分证明了本研究中采用的低温活性钎焊方法的必要性和优势。

因此，为了避免焊接温度对芯片的不利影响，开发一种在低温下方便连接玻璃晶圆的方法是非常有吸引力的。基于此，本文以未经金属化的石英玻璃和Bi42Sn2Ag2Ti焊料作为研究对象。选择这种焊料是基于对熔点、界面反应性、机械性能和环境友好性的综合考虑，合金中的每种元素都承担着特定的功能：Bi和Sn形成共晶基体，使合金具有低熔点，实现超低温连接；Ag作为增强元素，提高焊点的机械强度和耐磨性，同时不显著增加熔点；Ti是核心活性元素，能与石英玻璃产生强烈的界面吸附和反应，从而增强连接强度。通过焊接实验，分析了接头处的元素分布和界面相的形成。研究了钛在石英玻璃与Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga)填充合金低温活性连接中的作用，并探讨了钛在促进接头形成过程中的行为演变。

实验部分

实验

本研究中使用的Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga)填充合金由S-Bond Technologies提供，其固相线和液相线温度分别为140°C和155°C。其成分见表1。石英玻璃由汉晨新材料科技有限公司提供。焊接前，石英玻璃晶圆需要经过抛光和清洗。焊接样品按照我们之前的研究方法[15]制成三明治结构，如图1所示。

为了进行比较

焊料材料表征

活性焊料Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga)的微观结构背散射图如图2所示，图2中标出的不同相的EDS分析结果见表2。

从图2可以看出，活性焊料Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga)具有典型的基于SnBi的共晶结构。根据EDS分析结果，该活性焊料主要由灰色Sn基体（“A”）、白色Bi基体（“B”）、黑色Sn₅Ti₆相（“C”和“D”）以及深色相组成

钛的作用

根据在不同温度下焊接的石英玻璃/BiSnAgTi/石英玻璃接头的显微图和元素分布图可以看出，在290°C的焊接温度下，钛在界面处形成显著偏聚所需的时间比270°C时更短。可以推断，焊接温度是影响焊接过程中熔融焊料中钛扩散速率的关键因素。

结论

本研究利用BiSnAgTi合金填充料对石英玻璃进行了低温活性连接。为了研究活性元素钛对石英玻璃/石英玻璃接头界面微观结构的影响，对界面处的元素分布和新形成的物质进行了表征分析。本研究得出的主要结论如下：

• (1)
  使用BiSnAgTi填充合金将石英玻璃与石英玻璃连接

作者贡献声明

Lanxian Cheng：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，概念构思。 D. Y. Chen：软件支持，资源准备，方法学设计，数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

在提交题为“活性元素Ti对使用Bi42Sn2Ag2Ti(Ce,Ga)合金填料焊接的石英玻璃/石英玻璃接头界面微观结构的影响”的手稿时，不存在利益冲突。该手稿已获得所有作者及所在机构负责部门的批准发表。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创研究，尚未发表，也未被其他机构考虑用于发表。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 [资助编号：61804057]的支持。