基于NiHCF/PDDA@rGO纳米复合材料的甲基对硫磷的比率电化学定量分析

《Microchemical Journal》：Ratiometric electrochemical quantitation of methyl parathion based on NiHCF/PDDA@rGO nanocomposites

比率电化学检测敌敌畏基于NiHCF/PDDA@rGO纳米复合材料，通过Fe(III)/(II)和MP双信号实现0.05-10 μM线性检测（R2=0.9987），水样验证回收率96.2-102%。

　　

贾晓琳|李淼淼|刘志光|韩玉洁|于华忠|范丽芳|郭玉静

山西大学化学与化学工程学院环境科学研究所，中国太原市030006

摘要

本研究基于一种新型纳米复合材料的电极修饰技术，对甲基对硫磷（MP）进行了开-关比率电化学定量分析。该纳米复合材料由还原氧化石墨烯（rGO）与聚二烯基二甲基铵氯化物（PDDA）和六氰合铁镍（NiHCF）功能化而成。实验结果表明，MP能够强烈吸附在修饰后的电极上，并产生明显的还原信号（-NO₂），其信号强度与MP浓度成正比；同时，由于MP结合导致电子转移过程受阻，纳米复合材料（NiHCF/PDDA@rGO）自身的还原信号（Fe(III)/(II)）减弱。通过绘制比率信号（即还原的Fe(III)/(II)电流与增加的MP电流之比）与分析物（MP）浓度的关系图，得到了一条线性校准曲线（范围为0.05?μM至10?μM，R²?=?0.9987），检测限（LOD）为16?nM。该方法在真实水样中的验证结果显示，回收率为96.2–102%，相对标准偏差低于3.3%，与高效液相色谱（HPLC）结果一致。

引言

甲基对硫磷（MP）是最常用的有机磷农药之一，在保护水果和蔬菜免受虫害方面发挥着重要作用。然而，MP的过度使用引发了对其在饮用水和农产品中残留的担忧，这可能引发严重的健康问题，因此亟需有效的检测方法[1]、[2]。目前，已开发出多种用于农药残留分析的技术[3]、[4]、[5]、[6]，如荧光光谱法、气相色谱-质谱联用（GC–MS）和高效液相色谱（HPLC）。尽管这些技术能够提供准确的结果，但它们通常需要复杂的预处理步骤和先进的仪器设备，不适合现场检测或野外应用。电化学方法凭借操作简便、灵敏度高和设备要求低的优势，在“即时”检测和定量MP方面具有巨大潜力[7]、[8]、[9]、[10]。

传统的MP电化学检测方法基于乙酰胆碱酯酶（AChE）抑制原理[11]。这类传感器通常在电极表面结合导电纳米材料与AChE酶，AChE将乙酰硫胆碱（ATCh）水解为电活性硫胆碱（TCh），从而放大氧化还原信号。在有机磷农药存在下，固定化的AChE活性受到抑制，导致ATCh向TCh的转化终止，从而使信号显著减弱。由于酶对环境条件有严格要求（例如温度和pH值需严格控制[12]，基于酶的电化学传感器在实际应用中存在局限性。因此，非酶基电化学传感策略更为理想。

纳米科学和纳米技术的进步为通过新型纳米材料/纳米偶联物修饰电极来提高电化学传感器的灵敏度和选择性提供了新途径。例如，最近使用了纳米结构金属氧化物[13]、[14]、金属有机框架（MOFs）[15]和石墨烯复合材料[16]、[17]来开发MP检测传感器。例如，田等人使用CuO-TiO₂纳米复合材料修饰玻璃碳电极，通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）实现了对地下水中MP的选择性检测[18]；高等人开发了基于Zr的Fe卟啉金属有机框架（MOF-525(Fe)）用于MP的电化学传感[8]；陶等人设计的石墨烯电化学晶体管采用ZrO₂/rGO纳米复合材料作为栅电极，显示出优异的MP检测灵敏度[19]。然而，这些基于新型纳米材料的电化学传感器通常依赖单一信号（来自MP或纳米偶联物的氧化还原反应），可能会影响电极修饰的可重复性、稳定性和可靠性[20]、[21]。为克服这一限制，开发具有双信号输出的比例策略至关重要，例如卢等人设计的分子印迹双信号传感器以及王等人开发的Thi-C-COFs@Au-Ab-Cor-BSA-Apt-CoTe₂@CeO₂基传感器用于超灵敏的皮质醇检测[22]、[23]。

近年来，还原氧化石墨烯（rGO）被广泛用于构建比率电化学传感界面，通常通过将内部氧化还原探针（如尼罗蓝，NB）与金属纳米颗粒结合来产生双电化学信号。例如，金等人报道了一种基于rGO/NB/AuNPs的比率适配体传感器用于多巴胺检测[24]，高等人报道了一种CuNPs/PDA-rGO-NB纳米杂化物用于肌酐的比率检测[25]。然而，这些设计往往依赖多组分组装和外部氧化还原介质，增加了制备复杂性，并可能影响信号稳定性和可重复性。因此，开发一种直接利用目标分子电化学响应的简化rGO基比率平台是非常有意义的。

对于实际电化学测量而言，构建稳定且可重复的rGO基界面至关重要。rGO通常通过化学还原氧化石墨烯制备。这一过程往往导致还原不完全，在基底平面上留下含氧官能团，这些官能团可能引入结构缺陷并影响石墨烯的亲水性[26]。此外，rGO片在还原过程中及之后容易聚集，从而减少可用表面积并阻碍后续功能化。为此，聚二烯基二甲基铵氯化物（PDDA）作为稳定剂，有效抑制rGO聚集，保持良好的分散性和可用表面积，从而实现稳定的电化学响应。在这种稳定的rGO界面下，需要一个具有高稳定性和明确电化学行为的内部氧化还原组分，以提供可靠的参考信号。在潜在的稳定剂中，六氰合铁镍（NiHCF）因其优异的稳定性、明确的氧化还原行为（Fe(III)/(II)）和易于合成而受到关注[27]、[28]。本文中，通过将NiHCF与rGO混合并先使用PDDA进行稳定处理，制备了一种新型纳米复合材料。如图1所示，NiHCF/PDDA@rGO纳米偶联物被用于修饰玻璃碳电极（GCE），并在标准电化学电池中用于MP的定量检测。预期在目标分子存在的情况下，可以同时观察到NiHCF自身的还原信号和吸附在电极表面的MP的直接电化学还原信号。通过监测比率信号，预期可以获得比先前报道的PDDA@rGO传感系统更高的灵敏度[29]。

试剂和设备

石墨购自Alfa Aesar（中国上海）。氨水（25–28?wt%）和肼水合物（80?wt%）来自北京化学试剂厂（中国北京）。Na₂HPO₄、KH₂PO₄、KCl和MP购自Aladdin生化科技有限公司（中国上海）。Ni(NO₃)₂·6H₂O购自天津天大化学试剂厂（中国天津）。K₃[Fe(CN)₆]购自天津丰川化学试剂技术有限公司（中国天津）。聚二烯基二甲基铵（PDDA）...

NiHCF/PDDA@rGO纳米复合材料的组成、形态和成分优化

在制备用于MP电化学检测的修饰电极之前，系统地对纳米复合材料及其前体（PDDA@GO）的形态、组成和成分进行了表征。如图1A所示，PDDA@rGO呈现特征性的超薄纳米片状结构，边缘清晰可见，与以往研究中的形态特征一致[32]。紫外-可见光谱（图S1）显示主峰的吸收峰向长波方向移动（从231?nm至271?nm）...

结论

本研究开发了一种基于NiHCF/PDDA@rGO纳米复合材料修饰的传统玻璃碳电极（GCE）的MP比率电化学传感平台。该纳米复合材料通过使用Ni(NO₃)₂和K₃[Fe(CN)₆作为前体，在PDDA@rGO表面原位合成NiHCF纳米结构制备而成。实验表明，NiHCF纳米颗粒在PDDA@rGO基底上均匀分散，这解释了其与MP的相互作用及产生的双氧化还原信号...

CRediT作者贡献声明

贾晓琳：撰写初稿、方法学设计、实验实施、数据分析、数据整理。李淼淼：方法学设计、数据分析。刘志光：数据分析。韩玉洁：验证工作、数据分析。于华忠：撰写、审稿与编辑、监督。范丽芳：数据分析。郭玉静：撰写、审稿与编辑、验证工作、数据分析、方法学设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22076107）、山西省科技合作与交流项目（202404041101006）和中央地方科技发展引导基金（YDZJSX2024D006）的财政支持。