通过引入孤立金属中心来构建具有层级结构的β沸石，以实现可调节的催化性能

《Microporous and Mesoporous Materials》：Engineering Hierarchical Beta Zeolites with Isolated Metal Centers for Adjustable Catalytic Functionality

hBEA沸石通过配体保护与种子辅助结晶化协同策略实现亚纳米金属位点均匀负载，采用四季铵盐结构导向剂调控介孔结构，同时保留微孔骨架拓扑，形成微-介孔 interconnected架构。预组装金属种子既作为结构模板又提供第二金属源，成功制备Pd-Co、Pd-Ni、Pd-Cu多金属催化剂，实现双金属协同催化。

　　

Volkan ?ahin

哈切特佩大学化学系，安卡拉 06800，土耳其

摘要

层状沸石能够限制纳米级的金属物种，这些金属物种在多功能催化中具有很大的应用潜力，尽管受控合成仍然是一个挑战。在本文中，通过使用乙二胺（en）配体保护和种子辅助结晶的策略，在独特的四季铵结构导向剂（SDA）的存在下，合成了能够限制亚纳米级金属物种的层状Beta（hBEA）沸石。这种协同合成环境使SDA能够指导介观结构的形成，而大块BEA种子则保持了框架的拓扑结构，从而形成了具有改善的微观-介观孔结构的沸石。en配体保护有效地抑制了在强碱性水热条件下的金属氢氧化物沉淀，使得Pd、Co、Ni和Cu金属中心能够被限制在框架内。XRD、XPS和HAADF-STEM表征证实了孤立且超小的金属纳米颗粒的均匀分散，没有形成金属纳米粒子。基于这一设计，使用预先制备的含金属种子作为结构模板和次要金属来源，制备了双金属Pd-Co、Pd-Ni和Pd-Cu@hBEA催化剂，实现了两种金属的均匀共分布。本研究展示了一种多功能且可推广的构建多层沸石的方法，这些沸石能够稳定多个活性中心，为设计选择性和可持续的串联反应催化剂提供了一个稳健的平台。

引言

沸石是具有三维通道的结晶微孔TO₄框架，其接近分子的孔径和框架酸性赋予了它们分子筛的行为，并使其能够应用于固体酸催化、气体分离、离子交换以及新兴的电子/发光领域[1]、[2]。Beta沸石（BEA）通常被认为是工业上的“五大”沸石之一，其特征是具有由共同周期性单元衍生的多达六种多形体组成的大孔[3]。BEA具有由12元环组成的三维通道系统，孔径足够大，可以允许相对庞大的分子通过[4]。这种结构上的开放性不仅有利于活性金属物种的掺入，还增强了反应物对活性位点的可及性，从而提高了催化效率。由于其布伦斯特酸性和路易斯酸性、形状选择性和氧化还原稳定性，BEA在石油精炼、精细化学品制造和生物质升级等过程中充当了多功能催化剂/载体。BEA在工业上的应用包括用于生产苯酚的 Cumene 烷基化[5]、芳香族的 Friedel-Crafts 烷基化[6]，以及环己酮肟的 Beckmann 重排生成 ε-己内酰胺[7]。此外，Sn-BEA（路易斯酸）能够实现葡萄糖异构化；Baeyer-Villiger 氧化[8]；Ti-BEA 可以支持大分子的环氧化[9]；大孔BEA 则促进烷基芳烃的烷基转移/ disproportionation[10]。

沸石的催化性能受活性中心的化学性质和空间分布以及形态依赖的质量传输的影响；初级产物在晶体内的停留时间延长可能会促进副反应的发生[11]。将晶体厚度减小到 < 50 nm（沿单一晶体学轴线）可以产生晶片状沸石，从而缩短晶体内的扩散长度，降低产物的停留时间，并改善大分子底物的可及性。因此，设计晶片状形态是提高性能的一个有前景的方法[12]。迄今为止，这种形态主要是通过使用含有季铵头基的类似表面活性剂的SDA进行模板合成来实现的，这些SDA能够定向晶体域，从而引导平面各向异性的生长[13]、[14]。在先前的研究中，已经成功地通过使用四季铵SDA的种子辅助结晶策略合成了层状MOR和MFI沸石[15]、[16]。最近，也使用多季铵SDA合成了层状BEA（hBEA）[3]，然而，尚未有报道使用离散的四季铵SDA（其明确的多元结构和高的电荷密度可以加强对框架的导向作用）来合成hBEA。在本研究中，使用了四季铵C_6-666-18 SDA来合成hBEA，该SDA以其诱导层状MOR的能力而闻名。

将金属物种引入hBEA可以利用微-介观孔结构的增强质量传输和更大的外部表面积，实现金属的均匀分散和更高的可及性。由此导致的活性位点表面密度的增加转化为更高的转化率和更好的选择性。此外，将金属中心定位在布伦斯特酸性和路易斯酸性位点上，促进了金属-酸的双功能性，并减少了烧结现象，从而在诸如选择性氢化/脱氢等连续转化中提高了稳定性[17]、[18]。传统的金属负载方法（例如，湿法浸渍、离子交换）通常会导致金属迁移到外部表面或在层间介孔中积累为纳米颗粒，从而损害了微孔的形状选择性[19]。将金属中心限制为孤立的单原子位点（ISAS）或超小的金属纳米簇（MNC，统称为金属纳米颗粒（MNS）已成为异质催化中的一个严格设计原则。将金属限制为MNS可以最大化金属原子的利用率，缩小活性位点的分布范围，并增强金属-载体的相互作用，抑制烧结现象，从而将均相催化的显著优势转化为热稳定和化学稳定的异质系统[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。

在配体保护策略中，乙二胺（en）特别有利：它能够与多种过渡金属离子形成稳定的螯合物，在沸石结晶的高温强碱性条件（pH > 12）下仍然保持稳定，从而抑制了氢氧化物沉淀，使得MNS能够作为孤立位点被限制[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。先前的研究已经通过在四季铵SDA存在下结合乙二胺（en）配体保护和种子辅助结晶策略，成功地将多种金属限制在层状MFI和MOR沸石中[15]。将种子引入合成凝胶中提供了框架模板，从而引导核化和随后的晶体生长朝向目标沸石的拓扑结构[35]。尽管这种方法已经在MFI和MOR沸石中得到验证，但其应用于BEA的研究仍较少。考虑到BEA的三维大孔（12元环）结构和广泛的催化用途，种子辅助结晶结合乙二胺（en）配体保护为基于BEA的催化剂提供了一种可行的途径，这些催化剂能够在层状多孔框架内稳定MNS。本研究首次证明了在hBEA沸石框架内限制金属的可能性。

特别是，包含不同金属的多元金属系统提供了利用金属中心之间协同作用的机会[21]。多种金属的限制通常会导致双金属纳米簇的形成，这些纳米簇可以通过协同的配体/应变效应调节活性位点的电子结构，从而增强活性[36]、[37]、[38]。相反，在单一沸石内将多种金属限制为孤立中心对于串联催化很有吸引力，可以在框架的固有形状选择性下耦合正交的位点功能[39]。在单一催化剂内调节多个空间隔离的金属中心已成为串联和协同催化的有效策略，使得在均匀的单一位点系统上难以实现的连续或协同转化成为可能。最近的研究表明，不同金属物种的共存，如单个原子、双原子位点或与纳米簇共存的空间隔离金属中心，可以为串联催化反应提供互补的功能，包括选择性转移氢化硝基芳烃、半氢化乙炔以及串联烯烃异构化-硅氢化过程，特别是在光、电或热激活条件下[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。虽然大多数报道的例子依赖于非沸石载体，但这些进展突显了将这些位点调节概念扩展到基于沸石的系统的潜力，在这些系统中，限制效应和框架酸性为催化剂设计提供了额外的机会。

在这项工作中，我们报道了通过集成en配体保护和种子辅助结晶方法合成了含有孤立亚纳米级金属物种的hBEA沸石。这种策略确保了多种金属中心在BEA框架内的均匀分散，防止它们聚集成更大的颗粒或迁移到外部表面。通过利用层状孔结构的结构优势和多金属活性位点的限制作用，所得催化剂预计在关键反应中表现出更好的性能。这里开发的方法为设计基于沸石的多功能催化剂提供了一个可推广的平台，弥合了均相选择性和异质稳健性之间的差距。

hBEA沸石的合成

层状Beta（hBEA）是在四季铵SDA（C_6-666-18）的存在下，使用传统的Beta沸石（Si/Al = 25）作为种子，通过种子辅助结晶方法合成的。Beta沸石由BEA多形体A和B在单晶内的共生长组成；因此，其XRD图案相对于单多形体沸石显示出特征性的宽化反射。多头长尾的铵C_6-666-18 SDA具有双重作用：季铵头基

结论

在这项研究中，通过结合乙二胺（en）配体保护和种子辅助结晶策略，使用四季铵SDA合成了能够限制亚纳米级金属物种的hBEA沸石。这种集成方法建立了一个协同结晶环境，其中SDA指导了介观结构的形成，而BEA种子保持了微孔框架。结果，得到了一个具有相互连接的微观-介观孔结构的层状组织Beta沸石

利益冲突声明

没有需要声明的利益冲突。

资助

土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）通过研究资助121Z811支持了这项工作。作者衷心感谢这一支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢UNAM（国家纳米技术研究中心）提供的TEM、XPS和SEM分析，METU-MERLAB提供的ICP-OES和NMR分析，以及BUMER提供的TEM分析。