沸石布伦斯特酸位点在多金属氧化物基复合材料NiPMo/H-TS-1的价态调控中的关键作用，该复合材料用于增强硫化物的催化氧化性能

《Microporous and Mesoporous Materials》：The Critical Role of Zeolite Br?nsted Acid Sites in Valence Modulation of Polyoxometalate-based Composite NiPMo/H-TS-1 for Enhanced Catalytic Oxidation of Sulfides

采用层状TS-1沸石（H-TS-1）作为载体负载Keggin型镍磷钼酸盐（NiPMo），通过Br?nsted酸位点诱导电子转移调控Mo的价态（MoⅥ→MoⅤ），显著提升硫化物选择氧化催化活性及循环稳定性。光谱分析证实酸位点对电子转移的关键作用，为设计高性能POM/沸石催化剂提供新策略。

　　

文立豪|常森|韩宇彤|徐娜|张忠|李晓辉|王秀丽

渤海大学化学学院，辽宁省太阳能电池转化材料专业技术创新中心，中国锦州121013

摘要

多金属氧酸盐（POMs）中金属离子价态的精确调控对于设计高活性催化剂至关重要。本文采用层状TS-1沸石（H-TS-1）作为载体，用于负载和分散Keggin型镍磷钼酸盐（NiPMo）。所得NiPMo/H-TS-1在硫化物的选择性氧化反应中表现出优异的催化活性和可回收性。这归因于NiPMo掺入H-TS-1后能够促进电子从NiPMo向H-TS-1的转移，并促进Mo^V的形成，从而提升催化性能。综合光谱分析表明，沸石的Br?nsted酸位点对电子转移和Mo^V的生成至关重要。本研究首次揭示了沸石Br?nsted酸位点在调节POMs中金属态方面的关键作用，为通过调控金属价态来设计高性能POM/沸石催化剂提供了策略。

引言

多金属氧酸盐（POMs）由过渡金属和氧组成，是一类具有优异酸性和氧化还原性质的环保催化剂，广泛应用于催化氧化[1]、[2]、[3]。Keggin型POMs的显著催化可调性使其成为设计复合催化剂的有效组分，因其酸性和氧化还原性质可通过组成和结构改性进行精确调控，因此受到了广泛研究。特别是Keggin型磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀（PMo₁₂），已被证明是多种化学转化反应的高效催化剂。PMo₁₂的结构由多个钼氧八面体（MoO₆）通过共享氧原子连接而成。其桥接氧原子的质子化（伴随电子/质子的添加）会生成混合价态的Mo^V/Mo^VI物种，从而提升催化性能[4]、[5]、[6]、[7]。因此，调节PMo₁₂周围微环境的电子结构和质子化程度以优化H₃PMo₁₂O₄₀中Mo的价态是提升其催化性能的有效策略。

然而，由于POMs的比表面积较低，活性位点的暴露度有限，这成为其应用的一个关键限制[8]。同时，POMs在极性溶剂中的高溶解度阻碍了其分离和回收[9]。为了解决这些问题，人们采用了多种支撑材料（包括二氧化硅[10]、[11]、沸石[12]、[13]、[14]、金属有机框架（MOFs）[15]、[16]、[17]、碳基材料[18]、[19]、[20]）来制备负载型POM催化剂。

在各种支撑材料中，沸石因其明确的孔结构、高比表面积、可调的酸度以及优异的热稳定性和化学稳定性，被证明是分散和稳定活性功能材料的理想载体[21]、[22]。更重要的是，客体-沸石之间的相互作用能够策略性地调节电子结构，使复合材料的性能优于未经改性的沸石或单独的客体[23]、[24]。然而，微孔沸石（孔径< 1 nm）的小孔径限制了POM分子的进入。层状沸石具有相互连接的微孔、介孔和大孔，为解决这一问题提供了有效方案[25]、[26]。尽管如此，由于POMs在极性溶剂中的高溶解度，它们容易从沸石中渗出，从而降低催化活性[27]、[28]。与原始POMs相比，含有金属阳离子（如Cs⁺、K⁺和Ni²⁺）的盐在极性溶剂中的溶解度很低，有利于其回收。例如，将镍磷钼酸盐（NiPMo）负载到纳米HZSM-5沸石上可以有效提升其加氢转化性能和循环稳定性[9]。我们团队报道了一种稳定的复合材料CsPMo/meso-Y，通过将铯磷钼酸盐（CsPMo）固定在介孔Y沸石上制备，该复合材料在甲基对甲苯基硫化物的氧化反应中表现出优异的催化性能和可重复使用性[27]。此外，研究发现CsPMo的掺入有助于Mo^V的生成，这可能归因于介孔Y的Br?nsted酸位点提供的H⁺以及CsPMo与介孔Y之间的电子转移。然而，这一假设仍缺乏实验证据。

基于以上考虑，本文成功制备了以层状TS-1沸石（H-TS-1）为载体、镍磷钼酸盐（NiPMo）为客体的新型NiPMo/H-TS-1复合材料，进一步证实了H-TS-1在促进NiPMo/H-TS-1中Mo^V生成中的作用。正如预期，NiPMo/H-TS-1中部分Mo^VI被还原为Mo^V，并在硫化物的氧化反应中表现出优异的催化性能和可回收性。研究表明，沸石的Br?nsted酸位点对于促进Mo^V物种的形成至关重要。沸石中Br?nsted酸位点的存在是NiPMo与H-TS-1之间电子转移的必要条件，从而促进Mo^V的形成并提升硫化物氧化的催化活性。本研究不仅阐明了沸石Br?nsted酸位点在通过电子转移促进Mo^V形成中的关键作用，还为通过调控活性金属的价态来合理设计高性能POM/沸石催化剂提供了可行策略。

材料与仪器

材料、化学试剂及表征方法详见支持信息的第一部分。

NiPMo/H-TS-1和NiPMo/H-S-1的制备

X% NiPMo/H-TS-1和X% NiPMo/H-S-1催化剂是通过离子交换和浸渍法将NiPMo负载到层状TS-1和层状S-1上制备的。（更多细节请参见支持信息中的S1.3节）。

硫化物的催化氧化

反应使用X% NiPMo/H-TS-1作为催化剂。底物（0.5 mmol），催化剂（10 mg），70%叔丁基过氧化氢（TBHP）（1.25 mol/L）

NiPMo/H-TS-1的表征

PXRD、SEM、TEM和FT-IR表征：不同NiPMo负载量的NiPMo/H-TS-1复合材料的结构特性通过粉末X射线衍射（PXRD）分析进行表征（图1a）。NiPMo/H-TS-1的PXRD图谱与原始H-TS-1的衍射峰相同，表明H-TS-1的结构得以保留[29]。此外，在NiPMo/H-TS-1的PXRD图谱中未观察到NiPMo的衍射峰，这可能是由于NiPMo在H-TS-1中的高度分散所致

结论

总结而言，本文成功制备了NiPMo/H-TS-1复合催化剂，并证明了其在硫化物选择性氧化反应中的优异催化活性和稳定性。本研究的一个重要发现是确认了H-TS-1沸石中的Br?nsted酸位点是调控NiPMo/H-TS-1中Mo价态的关键因素。光谱分析（XPS和UV-Vis）表明，Br?nsted酸位点促进了电子的转移

CRediT作者贡献声明

王秀丽：撰写——审稿与编辑，验证，资金获取。张忠：方法学研究，资金获取。李晓辉：数据可视化。韩宇彤：数据可视化，方法学研究，数据管理。徐娜：资金获取，概念构思。文立豪：撰写——初稿，数据可视化，软件应用，方法学研究，数据分析，数据管理。常森：撰写——初稿，软件应用，方法学研究，数据获取，数据管理，概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22571025, 22271021, 22301019）、辽宁省自然科学基金和教育部门（编号LJ232410167011）以及辽宁省博士科学研究基金（编号2023-BS-191）的财政支持。