通过GCNs促进的凝胶化反应，从间苯二酚-甲醛制备仿生海绵状介孔碳用于氧还原反应（ORR）

《Microporous and Mesoporous Materials》：Biomimetic Sponge-like Mesoporous Carbon from Resorcinol-Formaldehyde via GCNs-Facilitated Gelation for ORR

利用石墨烯微晶纳米材料（GCNs）诱导水热反应中RF预聚物的复合凝胶形成，经碳化获得生物仿生多孔碳。通过调节GCNs含量和酒精/水比例，实现孔径可调（3-4 nm）。经NH3活化制备的N-GMC-G1材料比表面积1152 m2/g，电催化氧还原初始电位-0.02 V，极限电流5.1 mA/cm2，性能接近商用Pt/C催化剂，2000次循环后活性保持率98%，GCNs构建三维交联网络提升结构稳定性和抑制坍塌。

　　

韩高|左松林

南京工业大学化学与材料工程学院，中国南京210044

摘要

以石墨晶粒纳米材料（GCNs）作为增强相，通过水热反应诱导间苯二酚-甲醛（RF）前驱体形成复合凝胶，然后进行碳化处理，制备出仿生海绵状介孔碳。通过调整GCNs的含量以及酒精与水的体积比，可以制备出孔径可调的仿生海绵状介孔碳。通过高温NH₃热处理，制备出了比表面积为1152 m²/g、介孔尺寸为3～4 nm的氮掺杂仿生海绵状介孔碳。电催化氧还原测试表明，该材料的初始电位为-0.02 V，极限电流为5.1 mA/cm²（在-1.0 V时），其性能可与商用20 wt% Pt/C催化剂相媲美。经过2000次循环后，该仿生介孔碳的电催化氧还原性能仍保持约98%的催化能力，显示出非常高的电催化循环稳定性。GCNs促进了交联作用，构建了仿生介孔网络，这不仅加速了物质传递并暴露了活性位点，还提高了骨架稳定性，抑制了循环过程中的结构坍塌。

引言

商用Pt/C催化剂成本高昂，资源稀缺，并且在长期循环过程中容易发生团聚或溶解，导致电催化稳定性较差[1]，[2]。为了替代Pt/C催化剂，研究人员开发了基于碳的催化剂，如活性炭、碳纳米管和酚醛树脂基碳[3]，[4]，[5]，[6]。其中，基于间苯二酚-甲醛（RF）的介孔碳由于其制备成本低且孔径可调而成为研究热点[7]。然而，纯RF介孔碳的缺陷使其难以满足氧还原反应（ORR）的要求[8]。由纯RF前驱体制备的碳材料内部缺乏三维交联网络，在碳化后往往形成松散堆积的结构，缺乏连续的孔道[9]。

为了提高ORR的反应效率，需要增加比表面积[10]，[11]，[12]。研究人员尝试引入模板剂（如硅球、嵌段共聚物）或交联剂（如聚乙烯醇）来调控介孔碳材料的微观结构[13]，[14]。然而，模板剂的去除容易导致孔结构坍塌，而外源性交联剂可能引入杂质。基于石墨烯的材料可以调控RF的凝胶化过程，但其高昂的成本和不足的分散性限制了其大规模应用[15]。软模板法制备软模板的过程复杂且成本高昂，阻碍了介孔材料的大规模生产[16]，[17]，[18]。此外，当纯RF碳的比表面积超过600 m²/g时，其压缩强度会急剧下降，在电催化循环过程中容易发生坍塌，导致物质传递通道堵塞[19]，[20]，[21]。此外，纯RF碳表面的缺陷（如边缘位点和空位）以及含氧官能团（-OH、-COOH）的含量较低，导致其ORR活性较差[22]。

最近，我们发现GCNs可以为间苯二酚（R）和甲醛（F）体系提供结构支撑[22]。利用GCNs在水热反应中诱导RF凝胶化，使前驱体从无序堆积转变为有序凝胶结构，制备出了具有仿生海绵状结构的介孔碳。在氨的存在下，RF在醇-水体系中发生聚合，通过向RF体系中添加GCNs来调节复合材料的介孔尺寸。通过NH₃活化处理，制备出了比表面积为1152 m²/g、孔径为3～4 nm的仿生海绵状介孔碳。XPS分析显示，氮以吡啶氮和石墨氮的形式化学结合到RF-GCNs复合介孔碳中，这有助于增强活性位点[23]，[24]。同时，该材料表现出良好的电催化活性，氧还原的初始电位为-0.02 V，极限电流为5.1 mA/cm²（在-1.0 V时）。

实验材料

间苯二酚和碳酸钠（Na₂CO₃）购自中国新华制药试剂有限公司。硝酸（HNO₃，67 wt%）、高氯酸（HClO₄，71 wt%）、甲醛（37 wt%）和氢氧化铵溶液（NH₃·H₂O，27 wt%）购自南京化学试剂有限公司。活性炭购自江苏友华大环保材料科技有限公司。

仿生海绵状介孔碳的合成

GCNs的制备方法已在文献中详细阐述[22]。为了合成仿生...

仿生海绵状介孔碳的制备

本研究的核心是GCNs对RF体系凝胶化的调控作用。通过氨催化的聚合反应，在乙醇-水混合物中向RF中添加GCNs，制备出了基于GCNs的仿生海绵状介孔碳。这一过程类似于St?ber法制备二氧化硅球体的方法[26]，[27]。图1(a)展示了纯RF在高压釜中水热反应后形成碳球的过程。

结论

本研究利用GCNs在水热反应中诱导RF凝胶化，使前驱体从无序堆积转变为有序凝胶结构，制备出了具有仿生海绵状结构的介孔碳。N-GMC-G1具有较高的比表面积（1152 m²/g），孔结构以3～4 nm的介孔为主，同时含有1～2 nm的微孔，且具有稳定的三维网络结构。

CRediT作者贡献声明

韩高：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、资源获取、方法设计、实验设计、资金申请、数据分析、数据管理、概念构思。左松林：指导工作、资源获取、资金申请、概念构思

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。