Ru/CeO?催化的甲醇蒸汽重整催化剂的特点

《Molecular Catalysis》：Characteristics of the methanol steam reforming catalyzed by Ru/CeO 2

甲醇蒸汽重整中Ru/CeO2催化剂制备及CH4副产物生成机制研究。采用沉积沉淀法制备不同Ru负载量催化剂，表征显示Ru以非固溶体形式存在。考察320-420℃、6 h?1 WHSV、1.2 W/M条件下，CH4选择性随温度升高超过340℃显著增强，与Ru含量呈正相关。机理研究表明CH4源于中间体与水的协同作用而非CH3OH直接转化，0.5%Ru/CeO2催化剂在目标条件下实现最高H2选择性。

　　

苏世宇|安国超|白金|王宏浩|韩娇|张财顺|刘道生|刘亚杰|张雷|高志贤

辽宁石油化工大学石化工程学院，中国辽宁省抚顺市113001

摘要

采用沉积沉淀法制备了一系列Ru/CeO₂催化剂，并对其在甲醇蒸汽重整（MSR）中的性能进行了全面表征和评估。结果表明，除了目标产物H₂外，甲醇蒸汽重整过程中还生成了CH₄。CH₄的选择性受反应条件（温度/水与甲醇的比例）和Ru载量的影响。当反应温度低于320 °C时，CH₄的选择性非常低；然而，当温度超过340 °C时，CH₄的选择性开始增加，并随着温度的升高而持续提高。水与甲醇的摩尔比对CH₄选择性的影响较为复杂：在摩尔比低于1.0的情况下，CH₄的选择性很低；而当摩尔比超过1.0时，CH₄的选择性有所提高。此外，Ru含量的增加促进了非固溶Ru物种的形成，从而提高了CH₄的选择性。进一步的研究发现，CH₄并非通过CH₃OH的直接转化生成，而是通过与水的反应中间体共同作用产生的。鉴于存在最佳的H₂生成摩尔比，水参与反应的机制非常复杂。基于研究结果，0.5% Ru/CeO₂催化剂被确定为最佳选择，其在高重量小时空间速度（WHSV）为6 h?1、反应温度在300至380 °C之间以及水与甲醇的摩尔比为0.96至1.2的条件下表现出最高的特定活性。

引言

近年来，化石燃料燃烧带来的环境挑战日益严重。在这种情况下，人们积极寻求替代能源来替代化石燃料[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。

氢能因其可再生性和环保性而被视为最有前景的能源之一。然而，氢能也面临诸如沸点低、易燃性、爆炸性以及运输困难等严峻挑战，这些因素限制了氢能的大规模应用。为了解决氢储存和运输方面的问题，液态载体为现场制氢提供了有希望的解决方案。

甲醇在氢生产中显示出显著的应用潜力和商业前景，因为它具有高能量密度、高氢碳比以及多种来源[[8]]。尽管已有大量研究致力于优化催化剂性能，但在实际应用中仍存在许多挑战，例如催化剂的长期稳定性、成本控制以及对反应机制的深入理解。

甲醇制氢的主要方法包括甲醇蒸汽重整[9]、甲醇部分氧化重整[10]和甲醇自热重整[11]。由于甲醇蒸汽重整具有低温、反应条件温和以及重整气体中氢含量高的优点[[12], [13], [14], [15]]，因此开发高效催化剂对于实现甲醇制氢至关重要。

基于铜的催化剂因其在甲醇重整中的低温、高催化活性以及对H₂和CO₂的高选择性而被广泛使用[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。其中，Cu/Zn/Al催化剂最为常见。然而，大多数基于铜的催化剂在高温下会失活（[26]），因此研究人员开始探索其他潜在的催化体系。

除了基于铜的催化剂外，基于钌的催化剂（包括均相和非均相催化剂）也在甲醇催化制氢领域得到了广泛研究。其中，均相催化剂的研究更为深入[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]]，而非均相催化剂的研究则较少[41]。Chen Z等人[27]合成了四种含有PNNP配体的Ru(II)配合物，并评估了它们的催化性能。其中，[Ru (Ph₂PPhCH=NCH₂CH₂N=CHPhPPh₂) Cl₂]在8天后表现出最佳的催化性能，最大转化次数（TON）达到12,639。进一步的研究发现反应中存在两种关键中间体：[Ru (Ph₂PPhCH=NH–CH₂CH₂-N-CH₂PhPPh₂) (H)]和[Ru (Ph₂PPhCH₂-NH–CH₂CH₂-N-CH₂PhPPh₂) (H)]。基于此，作者提出了一种反应机制，认为底物（即CH₃OH、HOCH₂OH和HCOOH）的结合和活化是通过Ru-N结构的协同作用实现的，随后逐步释放H₂。Shen Y等人[28]制备了一种由醇脱氢酶（ADH）和Ru-MOFs组成的混合催化剂，并将其应用于室温下的甲醇重整反应以制氢。研究发现，氢的产生速率受温度和甲醇溶液pH值的影响。在反应温度为35 °C、pH值为7.5的条件下，最大氢产生速率为106.4 mmol h?¹ mol?¹ Ru。上述研究表明，基于钌的催化剂在甲醇制氢方面具有良好的催化性能。

随后，研究人员研究了负载在CeO₂上的Ru基催化剂，并在甲醇重整制氢反应中取得了良好的结果。Chen L等人[41]使用抗坏血酸（AA）辅助还原法合成了单金属位点催化剂（Pt₁/CeO₂, Pd₁/CeO₂, Rh₁/CeO₂, Ru₁/CeO₂）。在甲醇水进料速率F = 3 ml/h、氦气流量为30 ml/min以及甲醇与水比例（M/W）为1:1、1:2和1:3的条件下，他们研究了这些单金属位点催化剂在甲醇蒸汽重整串联反应中的性能和反应机制。评估结果显示，Ru/CeO₂表现出最高的H₂生成速率（579 mL H₂ g_Ru?1 s?1）和CO₂选择性（99.5 %）。对反应机制的研究表明，单金属位点和氧空位的结合促进了包括甲醇脱氢、水解反应以及随后的水煤气变换反应在内的串联反应。尽管Ru/CeO₂催化剂在甲醇蒸汽重整中表现良好，但其反应特性仍不明确。因此，在本研究中，通过系统改变反应条件对该催化剂进行了深入研究。

本文采用沉积沉淀法制备了不同Ru含量（0.5 %、1 %、2 %和5 %）的Ru/CeO₂催化剂，并通过XRD、BET、H₂-TPR和XPS等方法对其进行了表征。结合评估结果，对其反应特性进行了深入研究。这些催化剂在反应前在5 % H₂/Ar气体混合物中于300 °C下活化120分钟，然后在反应温度为320至420 °C、重量小时空间速度（WHSV）为6 h?¹以及水与甲醇的摩尔比为1.2的条件下进行了甲醇蒸汽重整实验。

实验试剂

CeO₂、NaOH、CH₃OH和AgNO₃均为分析级试剂（Sinopsin集团化学试剂有限公司提供）。RuCl₃也为分析级。高纯度去离子水为实验室自制。

Ru/CeO₂催化剂的制备

将49.60克直径d = 50 nm的CeO₂与300毫升去离子水混合，在黑暗中剧烈搅拌2小时。随后逐滴加入19毫升0.1 mol/L的RuCl₃水溶液。加完溶液后继续搅拌30分钟，以获得所需的催化剂。

物理性质分析

图1显示了Ru/CeO₂催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径曲线。如图1(a)所示，所有催化剂均表现出IV型吸附等温线，并伴有H3型滞后环，表明其具有介孔结构。图1(b)显示所有样品的孔径分布范围较宽，存在双峰现象，分别分布在2–4 nm和4–150 nm之间。

如表1所示，Ru的掺入影响了催化剂的微观结构。值得注意的是，

结论

本研究发现，在Ru/CeO₂催化剂上进行甲醇蒸汽重整时，除了目标产物H₂外，还会生成副产物CH₄。CH₄的选择性受反应温度、水与甲醇的比例以及Ru含量等因素的影响，但与WHSV无关。通过改变水与甲醇的摩尔比（W/M = 0, 0.24, 0.48, 0.96, 1.2, 1.44）对CH₄的生成机制进行了系列研究。结果表明，产物中的CH₄并非直接由

作者贡献声明

苏世宇：撰写初稿、实验研究、数据整理、概念构建。安国超：撰写初稿、实验研究、数据整理。白金：指导。王宏浩：指导。韩娇：软件支持。张财顺：数据整理。刘道生：指导。刘亚杰：资源协调。张雷：撰写与编辑、指导。高志贤：撰写与编辑、指导、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22379059）、辽宁省教育厅基础科学研究项目（LJ212410148019）以及辽宁石油化工大学人才科研基金（2019-XJJL-028）的支持。