《Oil Crop Science》：Preparation and antioxidant application of TEMPO-oxidized flaxseed cellulose nanofibers gel films
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本研究针对传统塑料包装难降解、易释放有害物质的问题，以亚麻籽壳为原料开发了全天然纤维素-亚麻籽胶复合膜。通过TEMPO氧化法制备亚麻籽纤维素纳米纤维(FCN)，与亚麻籽胶复合形成致密结构的凝胶膜。该膜在坚果保鲜中表现出显著抗氧化效果，延长氧化诱导时间至26.83小时，为可持续食品包装提供了新方案。
随着现代生活节奏的加快，塑料保鲜膜已成为日常生活中不可或缺的物品。然而传统的石油基塑料膜难以降解，且容易释放有害的塑化剂，给环境带来严重负担。与此同时，坚果类食品因其富含不饱和脂肪酸和多种营养成分而备受消费者青睐，但油脂氧化变质问题严重制约了坚果的贮藏品质和产业效益。目前常用的低温贮藏、添加抗氧化剂等保鲜方法各存在局限性：低温贮藏成本较高，而合成抗氧化剂如BHT、BHA虽然效果显著且价格相对低廉，但存在潜在健康风险。因此，开发可持续、可降解且高性能的替代包装材料迫在眉睫。
在这一背景下，中国农业科学院油料作物研究所的研究团队在《Oil Crop Science》上发表了一项创新性研究。该研究受亚麻籽壳中纤维素-胶质增强机制的启发，以废弃的亚麻籽壳为原料，成功开发出一种全天然纤维素-亚麻籽胶复合膜，为坚果抗氧化保鲜提供了绿色解决方案。
研究团队采用热水洗涤、碱煮和漂白等关键技术，从亚麻籽壳中提取高纯度不溶性纤维素(FC)，随后通过TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)氧化和超声处理制备出亚麻籽壳纤维素纳米纤维(FCN)。在此基础上，以FCN为骨架、亚麻籽胶为粘合剂，构建了具有致密结构的复合膜(CM)。
材料与方法
研究以亚麻籽壳为原料，通过热水洗涤去除亚麻籽胶，再经碱煮和漂白处理获得高纯度纤维素。采用TEMPO氧化法对纤维素进行纳米化处理，通过控制pH值为10.0的反应条件，成功制备出纤维素纳米纤维。将不同比例的FCN与亚麻籽胶复合，通过流延成膜法制得五种复合凝胶膜(FF10、FF73、FF55、FF37、FF01)。以杏仁为实验对象，研究不同涂层次数和复合比例的凝胶膜对坚果抗氧化效果的影响。
3.1 亚麻籽纤维素复合凝胶膜的结构分析
通过扫描电镜观察发现，纯亚麻籽纤维素纳米纤维膜(FF10)表面分布大量交错排列的纤维素丝，而纯亚麻籽胶膜(FF01)表面存在大量细颗粒状物质，呈现鳞片状结构。复合膜中，随着亚麻籽胶含量的增加，纤维素丝逐渐减少，颗粒状物质相应增多，出现不均匀的凸起结构。截面观察显示，纯纤维素纳米纤维膜和复合膜均呈现多层结构，而纯亚麻籽胶膜无明显分层。这种多层结构源于纤维素的有序排列，其中亚麻籽纳米纤维素主要起骨架作用，亚麻籽胶则充当"胶水"填充其间，形成类似天然亚麻籽壳的保护屏障。
3.2 亚麻籽纤维素复合凝胶膜的红外分析
傅里叶变换红外光谱分析显示，在3400 cm-1处出现代表-OH基团伸缩振动的吸收峰。与纯组分相比，所有复合膜在O-H伸缩振动峰处均出现显著红移并伴随峰形展宽，证实FCN与亚麻籽胶分子间形成了新的氢键网络。1612 cm-1处特征水峰强度降低，表明由于分子间交联点增加导致游离羟基减少，亲水性降低。1060 cm-1和897 cm-1处的吸收峰分别对应-C-O-C-伸缩振动和β-D-糖苷键，证明复合凝胶膜同时具备亚麻纤维和亚麻籽胶的特征峰。
3.3 亚麻籽纤维素复合凝胶在坚果涂膜保鲜中的抗氧化应用
3.3.1 不同涂层次数对坚果表面涂膜效果的影响
通过观察不同涂层次数的坚果表面发现，未涂层坚果呈现网格状结构，中心凹陷而周边凸起。涂层1次的坚果凹陷处被部分填充，但网格结构仍可见；涂层2次的坚果网格结构大部分被覆盖，但表面不平整；涂层3次及以上时，坚果表面凹陷完全消失，网格结构被完全覆盖，形成平整均匀的凝胶膜。综合考虑实验复杂度和效果，最终选择3次涂层为最佳涂层次数。
3.3.2 不同复合比例凝胶对坚果油脂的抗氧化效果
氧化诱导时间测定结果显示，对照组(FF00)的氧化诱导时间为13.50小时。与对照组相比，FF73、FF55和FF37复合膜的氧化诱导时间分别延长至15.07小时、24.02小时和26.83小时，表明亚麻籽纤维素纳米纤维与亚麻籽胶复合膜能显著延缓坚果氧化。其中FF37复合膜对坚果的抗氧化保护效果最佳，这归因于亚麻籽纤维素中丰富的羧基与亚麻籽胶多糖通过氢键或静电相互作用形成更稳定的网络结构。值得注意的是，纯亚麻籽胶膜(FF01)和纯纤维素膜(FF10)的氧化诱导时间分别为9.44小时和12.8小时，均低于对照组，这可能源于纯组分较强的亲水性导致薄膜结构疏松多孔，屏障性能较差。
研究结论与意义
该研究成功建立了亚麻籽壳纤维素高效提取的关键技术，制备出稳定的纤维素纳米纤维，并构建了仿生"亚麻籽壳"结构的复合凝胶膜。研究结果表明，当亚麻籽纤维素纳米纤维与亚麻籽胶以特定比例复合时，能形成致密的薄膜壳结构，显著提高坚果的氧化诱导时间。其中FF37复合膜表现最优，氧化诱导时间达到26.83小时，比对照组延长了近一倍。
这项研究的意义在于：一方面为解决坚果脂质氧化问题提供了新型绿色解决方案，另一方面实现了亚麻籽壳的高值化利用，符合农业可持续发展理念。所开发的复合凝胶膜不仅具备良好的氧气屏障性能和机械强度，而且全部原料来源于可再生资源，为开发高性能亚麻籽产品提供了新技术和原料基础，在食品包装领域展现出广阔的应用前景。该研究为生物质资源的高值化利用和绿色包装材料的开发提供了重要参考，推动食品包装行业向更加环保、安全的方向发展。
