由热氧化金属Zn-W薄膜合成的WO?–ZnWO?混合相薄膜的结构与光学性质

《Optical Materials》：Structural and Optical Properties of Mixed Phase WO 3 – ZnWO 4 films Synthesized from Thermally Oxidized Metallic Zn–W Films

钨酸盐复合薄膜通过共溅射Zn-W金属薄膜经600℃热氧化制备，XRD和XPS证实形成单斜ZnWO4嵌入WO3基体的纳米结构（50nm晶粒），带隙3.34eV，紫外激发下PL光谱主峰2.48eV，为光催化增强机制提供结构基础。

　　

斯特凡·约瓦诺夫斯基|玛雅·波波维奇|米里亚娜·诺瓦科维奇|米莫扎·里ストова

北马其顿共和国斯科普里，西里尔与梅托迪乌斯大学自然科学与数学学院物理研究所，阿尔希梅多瓦3号

摘要

近年来，含钨化合物因其宽禁带半导体特性而表现出显著的光催化活性，尤其是在薄膜或纳米粉末形式下，因此受到了广泛关注。本研究介绍了通过共溅射金属Zn-W薄膜的热氧化方法制备WO₃-ZnWO₄混合相薄膜的过程。XRD分析表明，在600°C下退火后，WO₃基体中形成了单斜相的Zn钨酸盐，两种相的晶粒尺寸约为50纳米。XPS分析显示O1s峰表明该化合物为WO₃基体与ZnWO₄的混合相，其中ZnWO_{46八面体单元是该结构的主要构建块。退火后的薄膜光带隙为3.34 eV，属于宽禁带半导体。这些薄膜在紫外光照射下表现出宽谱光致发光（PL），发光峰值约为2.48 eV。研究表明，共溅射并在600°C下退火的方法可以有效制备WO3基体中的ZnWO4钨酸盐相。}

引言

近年来，三元钨氧化物（即钨酸盐）由于在光催化、光电技术和能源相关领域具有广泛应用前景而受到广泛关注[1],[2]。这些材料具有独特的结构、光学和电子性质，这些性质受合成方法及所含金属种类的影响较大。通过调节金属组成（化学计量比）、形貌和晶体结构，可以使其适用于多种技术应用。

许多钨酸盐，包括MnWO₄、FeWO₄、CoWO₄和NiWO₄，都具有单斜晶结构。目前，钨酸盐薄膜的制备采用了多种沉积技术，从低成本的化学方法[3],[4]到先进的物理气相沉积（PVD）工艺[5],[6]。其中，锌钨酸盐（ZnWO₄）薄膜因其独特的性质和在电子、闪烁和光催化领域的广泛应用而备受关注。

虽然WO₃是一种宽禁带半导体，其间接带隙可在2.6 eV至3.3 eV之间调节[7],[8]，但ZnWO₄也是一种宽禁带半导体，其间接带隙范围取决于晶体结构、薄膜几何形状和合成方法，大约在3.2–4.4 eV之间[9]。WO₃薄膜常用于电致变色器件和光调制器，而ZnWO₄则因优异的闪烁性能而成为离子辐射探测器的理想材料[10]。锌钨酸盐以单斜钨酸盐结构（空间群P2/c）结晶，每个单元包含两个化学式分子。在这种结构中，每个钨原子被六个氧原子八面体配位，形成独立的WO₆八面体。由于W–O键长的差异，这些八面体常常表现出不对称性[11]。

多项研究表明，在WO₃薄膜中掺入ZnWO₄后，其光催化活性得到增强。例如，含有约9原子% ZnWO₄的WO₃-ZnWO₄复合薄膜在紫外-可见光（UV–Vis）光照下的光电流比纯WO₃薄膜提高了2.5倍[12]。类似地，通过溶胶热法制备并经过退火处理的ZnWO₄纳米颗粒修饰的WO₃纳米棒阵列也显示出改进的光电化学（PEC）性能。在这种情况下，少量的ZnWO₄形成了富含W⁵⁺缺陷态的异质结（约4–7%），增强了光吸收，使光电流比纯WO₃纳米棒高出约2.4倍。另一项研究中，Li等人通过离子交换法制备了WO₃纳米颗粒与少量ZnWO₄纳米棒的复合粉末，其在降解亚甲蓝方面的光催化效率高达约95%[13]。

这些研究的一个共同发现是，无论是在WO₃晶格内掺入还是作为表面修饰纳米颗粒，大约3–9原子%的ZnWO₄都能显著提高光催化性能。然而，尽管ZnWO₄是一种在480–520 nm范围内具有特征发射的已知闪烁体[14]，但这些研究均未探讨所得薄膜的光致发光（PL）性质。一种可能的PEC性能增强机制是发光辅助吸收：在紫外光照射下，ZnWO₄在480–520 nm范围内发出可见光，这与WO₃的强吸收带（E_{g ≈ 2.6–2.8 eV）重合。因此，ZnWO4相可以作为内部光源，其光子被WO3重新吸收以产生额外的光载流子，这一过程称为发光敏化或自吸收循环，即使没有传统的异质结也能发生。}

已有研究表明，较大且结晶良好的颗粒以及可控的晶粒取向可以增强光致发光（PL）强度并改变发光特性，而缺陷密度较高的小颗粒则会使发光变宽且减弱[15]。

在本研究中，我们通过直流/射频（DC/RF）共溅射混合Zn–W金属薄膜，并在500°C和600°C下进行热氧化，制备了含有约10原子% ZnWO₄的WO₃薄膜。退火温度的选择基于对金属Zn–W前驱体薄膜氧化以及显微镜玻璃基底熔点的考虑（玻璃基底在约580°C开始熔化）。文献一致推荐在氧化气氛（空气/O₂）中于500°C[16]或600°C（通常用于获得化学计量的结晶ZnWO₄）[17]进行高温退火。更高温度（600–900°C）用于烧结和致密化过程[10]。我们研究了薄膜的结构和光学性质，特别关注光致发光光谱，以评估其通过发光敏化增强光催化效果的潜力。

薄膜制备

薄膜制备

钠石灰玻璃基底先用丙酮和异丙醇在超声浴中清洗，然后在沉积前用Ar等离子体清洗器处理10分钟。随后使用双靶磁控溅射系统在制备好的基底上沉积Zn–W金属薄膜，该系统配备两个独立的对称磁控溅射源：W（99.9%）和Zn（99.9%）。靶材与基底的距离固定为7厘米，基底支架以5转/分钟的速度旋转。

结果与讨论

通过XRD测量研究了薄膜中钨酸盐晶相的形成和演变。图1展示了：(a) 沉积后的金属Zn–W薄膜以及(b) 500°C和(c) 600°C退火后的薄膜的衍射图，同时给出了(d) W、(e) Zn、(f) WO₃和(g) ZnWO₄的参考图案。沉积后的金属薄膜的衍射图显示了Zn和W的峰，尽管这些峰并未完全分离。由于W含量较高，

结论

本研究通过直流/射频（DC/RF）共溅射制备金属Zn–W薄膜，并在500°C和600°C下退火，制备了ZnWO₄-WO₃复合薄膜。通过结构、光学和振动性质的研究确认了ZnWO₄-WO₃复合相的形成。

XRD分析表明，600°C退火后的薄膜中ZnWO₄和WO₃相均形成了明确的单斜晶结构。初步的光致发光（PL）测试显示500°C下的薄膜没有闪烁现象。

CRediT作者贡献声明

斯特凡·约瓦诺夫斯基：可视化、验证、方法论、研究、形式分析、概念化。米莫扎·里ストова：撰写——审稿与编辑、方法论、形式分析、概念化。米里亚娜·诺瓦科维奇：撰写——初稿、可视化、验证、研究、概念化。玛雅·波波维奇：撰写——初稿、方法论、研究、形式分析、概念化

未引用的参考文献

[30]。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究由“西部巴尔干地区流动性计划——政策答案试点项目”资助，该项目是“钨酸盐和氧化物半导体薄膜的制备与表征”（MEWO-019）项目的一部分，并得到了塞尔维亚共和国“科学、技术发展与创新部”的支持（合同编号451–03–66/2024–03/200017和451–03–66/2024–03/200175）。我们衷心感谢贝尔格莱德的Vin?a核科学研究所的支持。