《Polymer Degradation and Stability》：Imparting Polyvinyl Alcohol Enhanced Biodegradability, Tunable Water-solubility, Melt Processability, and Antibacterial Activity Simultaneously
编辑推荐：
本文通过化学共聚乙烯醇（VAc）与低比例3-allyl-5,5-dimethylhydantoin（ADMH）制备改性PVA（PVA-co-ADMH），显著提升其生物降解性（土壤/堆肥30天达47.1%/35.4%，优于原PVA的15.3%/5.7%）、热加工性（熔融温度185.4°C）、抗菌性（99.99%）及水溶性（1分钟内完全溶解）。该协同改性策略避免了传统方法单一优化缺陷，为环保抗菌材料提供新路径。
周德明|张晨吉|袁飞鹏|李蕾燕|李立凡|叶家鹏|栾坤|张在兴|景凌霄|薛瑞志|张同华|吴敬高|王双庆
湖南省聚乙烯醇基新型功能材料工程技术研究中心，怀化大学化学与材料工程学院，中国怀化418000
摘要
聚乙烯醇（PVA）是一种具有巨大可持续应用潜力的可生物降解聚合物。然而，它易受细菌生长影响、生物降解效率低、熔融加工性差以及水溶性不可控，这些因素限制了其广泛应用。本文报道了一种化学共聚策略来克服这些限制。通过将醋酸乙烯（VAc）与N-卤胺单体3-烯丙基-5,5-二甲基海因（ADMH）共聚，制备了改性PVA（PVA-co-ADMH）。评估了所合成PVA-co-ADMH的生物降解性、热性能、抗菌活性和水溶性。堆肥降解和土壤埋藏试验表明，在30天内，PVA-co-ADMH的生物降解效率分别达到了47.1%和35.4%，而原始PVA的降解效率仅为15.3%和5.7%。酶降解实验表明，PVA-co-ADMH的生物降解性得到了增强，水解酶可以对其进行选择性降解。热性能测试显示，PVA-co-ADMH的最低熔点为185.4°C，具有良好的熔融加工性。抗菌和水溶性测试结果显示，经过氯化处理后，PVA-co-ADMH的抗菌率达到99.99%，并且可在1分钟内完全溶解。这些结果证实，将少量ADMH与VAc共聚可以提高PVA的生物降解性和水溶性，同时赋予其抗菌活性和熔融加工性。
引言
聚乙烯醇（PVA）作为一种具有优异生物相容性和机械性能的合成聚合物，在食品包装、生物医学材料和农业薄膜等领域有着广泛的应用[[1], [2], [3], [4], [5]]。其分子链在自然环境中可以完全降解为CO?和H?O[[6]]，因此它是替代降解性较低的石油基塑料的理想候选材料。然而，PVA分子间的密集氢键网络导致其结晶度高，使得微生物酶难以破坏分子链。在自然环境中，PVA的生物降解效率低于聚乳酸（PLA）等常见降解材料[[7], [8], [9]]。由于高密度氢键网络结构，PVA在工业生产中的熔融加工性较差[[10], [11], [12]]。同时，PVA在潮湿环境中容易受到细菌生长影响，这归因于其丰富的氢键和多孔结构[[13,14]]。这些缺陷限制了PVA在环境苛刻条件下的大规模应用。
PVA的生物降解过程主要依赖于微生物分泌的脱氢酶、氧化酶和水解酶等[[15]]。首先，脂肪族羟基被氧化为二酮基，然后碳键断裂，最终分解为CO?和H?O[[16,17]]。然而，天然PVA的高结晶度和密集氢键网络阻碍了酶的渗透和作用，导致降解速率缓慢[[17]]。此外，这一过程还需要特定改良微生物（如假单胞菌）的参与[[18]]。现有的改性方法（如生物质共混[19]）可以通过破坏PVA晶体结构来提高降解效率，但存在成本高、工艺复杂或机械性能下降等问题[[20], [21], [22]]。尽管表面接枝改性可以引入微生物识别位点，但接枝剂容易脱落，影响长期降解效果[[23], [24], [25]]。交联改性通常会因密集的网络结构而抑制微生物代谢[[22,26]]。
此外，大多数改性方法仅专注于优化单一性能，难以同时实现生物降解性和材料实用性的协同提升。某些改性剂（如含金属离子的交联剂）可能对降解微生物具有毒性抑制作用[[27], [28], [29]]。因此，传统改性方法往往难以同时优化生物降解性、抗菌性能和加工性。
N-卤胺单体3-烯丙基-5,5-二甲基海因（ADMH）兼具水溶性和抗菌性能[[30], [31], [32]]。其分子结构中的烯烃可以与PVA形成稳定的化学键，而不会严重损害PVA的基本性能。低比例的改性单体共聚可以精确调节PVA的分子结构，同时保持其原有优异性能，避免高比例改性导致的性能失衡[[17,33]]。引入ADMH不仅可以通过空间位阻效应破坏PVA分子间的氢键网络，降低结晶度从而提高生物降解性和熔融加工性[[34], [35], [36], [37], [38]]，还可以优化其可降解基团，为微生物酶提供更多作用位点[[32]]。氯化处理后，N-卤胺结构赋予的持久抗菌活性可以在潮湿环境中抑制细菌生长[[39]]，有望实现PVA的协同改性。
本研究提出了一种共聚策略：在醋酸乙烯（VAc）中加入少量ADMH后进行完全醇解，制备改性PVA（PVA-co-ADMH），同时解决了PVA降解效率低、加工性差、易受细菌生长影响以及水溶性难以精确控制的问题。评估了PVA-co-ADMH的生物降解性、抗菌活性、水溶性、热加工性和静电纺丝效果。该合成方法无需复杂工艺和昂贵试剂，能够同时解决PVA的多重固有缺陷，为其在环保抗菌包装、生物医学材料和生态涂层等领域的广泛应用开辟新途径。
材料
5,5-二甲基海因（DMH，98%）、海因（Hyd，98%）和烯丙基溴化物（AllBr，97%）购自安徽泽生科技有限公司（合肥，中国）。
醋酸乙烯（VAc，98%）、次氯酸钠溶液（>10%）、无水乙醇（>99.7%）和甲醇（>99%）来自上海麦克林生化科技有限公司（上海，中国）。
偶氮二异丁腈（AIBN，98%）和2,4,6-三叔丁基苯酚（TTBP，98%）来自上海阿拉丁试剂公司（上海，中国）。
合成过程和分子结构
通过优化合成工艺（方案1），ADMH的产率从50%提高到了83.8%，为PVA-co-ADMH的制备提供了可靠的材料基础。该方法的一个关键优势在于其与现有工业PVA生产基础设施的兼容性。传统的PVA生产依赖于醋酸乙烯（PVAc）的醇解，其中PVAc是通过醋酸乙烯（VAc）的溶液聚合反应合成的，甲醇常用作溶剂。结论
本研究采用共聚改性策略，通过将醋酸乙烯（VAc）与改性单体3-烯丙基-5,5-二甲基海因（ADMH）进行溶液聚合，合成了PVA-co-ADMH共聚物。ATR-FTIR、1H NMR和XPS等结构表征方法证实了ADMH成功掺入了PVA共聚物主链中，这种掺入不仅调整了分子结构...
作者贡献声明
周德明：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、实验设计、数据整理。张晨吉：验证、实验设计。袁飞鹏：撰写 – 审稿与编辑。李蕾燕：实验设计、数据校正。李立凡：撰写 – 审稿与编辑、数据校正。叶家鹏：撰写 – 审稿与编辑、图形绘制与校正。栾坤：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写。张在兴：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、概念构思。薛瑞志：
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。致谢
作者感谢江苏省社会发展项目（关键研发项目）（编号：BE2022777）、四川省宜宾市科技局项目（编号：2023GY006）以及怀化大学重点项目（编号：HHUY2022-09）的财政支持。
