磷鎓离子液体-ZnO异相催化剂在PET醇解中的应用：超声辅助合成与性能评估

《Polymer Degradation and Stability》：Phosphonium Ionic Liquids-ZnO Heterogeneous Catalyst for PET Glycolysis: Ultrasonication-Assisted Synthesis and Performance Evaluation

高效可回收的离子液体-氧化锌复合催化剂用于PET化学回收，通过超声辅助合成实现结构优化，比表面积达57.5 m2/g，孔径35.48 nm促进大分子扩散，在195℃下实现89.89% BHET产率，循环稳定性优异。

　　

Sarah Elfadil Ali|Jianhui Li|Yuanqing Shen|Xiaochun Chen

北京化工大学化学与化学工程学院，中国北京100029。

摘要

随着全球塑料产量的激增，开发高效的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）化学回收方法至关重要。虽然离子液体和金属盐的协同系统在PET水解方面显示出潜力，但它们在催化剂分离和可回收性方面经常面临重大挑战，这阻碍了其实际应用。为了解决这些限制，本研究介绍了一种非均相催化剂[P₆₆₆₁₄]Cl-ZnO，该催化剂是通过超声辅助方法合成的。综合表征表明，离子液体通过静电相互作用形成了稳定的复合材料，生成了一种同时具有路易斯酸位点和布伦斯特酸位点的双功能酸催化剂，这一点通过吡啶-FTIR得到了证实。关键的是，[P₆₆₆₁₄]Cl-ZnO的中孔结构（表面积=57.5 m²/g，平均孔径=35.48 nm）是纯ZnO的两倍多，这种结构特别设计用于促进庞大的PET聚合物链快速通过催化剂孔隙，克服了聚合物解聚过程中的典型质量传输限制。在优化条件下（195°C，80分钟），该催化剂实现了PET的完全转化，并产出了89.89%的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯（BHET），同时将活化能降低到了102.3 kJ·mol^?1

引言

全球塑料产量持续上升，预计到2050年聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的产量将达到18亿吨[1,2]。这将引发前所未有的环境危机，表现为持续的微塑料污染，对海洋生态系统、土壤健康和人类健康造成危害。PET出色的机械强度、化学稳定性和气体阻隔性能使其成为饮料瓶、食品包装和纺织纤维的必需品。然而，这些特性也使得PET难以降解，加剧了资源消耗和长期生态破坏[3,4]。

化学回收，特别是基于水解的解聚过程，已成为一种有前景的策略，可以在相对温和的条件下将废弃PET转化为其单体双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯（BHET），从而闭合PET的生命周期循环[5,6]。这一过程的效率和工业可行性在很大程度上取决于催化剂的性能，特别是活性、选择性、稳定性和回收的便利性[7,8]。最近的研究显著扩展了我们对PET水解的理解，揭示了提高效率和可持续性的新催化方法和机制见解。虽然某些传统催化剂（如特定的金属盐和金属氧化物）可以表现出良好的活性，但许多系统仍然面临热不稳定性、难以从粘稠的产品混合物中分离以及复杂的回收程序等问题，这些因素阻碍了催化剂的再利用和工业规模化[9,10]。这些限制推动了研究朝着开发具有精确设计界面的工程化非均相催化剂的方向发展，这些界面可以将塑料废物从环境负担转化为宝贵资源。一种有前景的策略是在离子液体（ILs）和金属氧化物之间创建协同界面。最近关于PET水解催化剂设计的综述强调了构建具有强金属支撑相互作用的非均相系统对于提高活性和稳定性的关键作用[11]。具体来说，IL基团与金属氧化物表面之间的界面工程创造了具有定制电子环境的协同活性位点，从而实现了更好的酯类活化[12]。Zhao等人[13]最近综述了PET升级的更广泛背景，全面介绍了废弃聚酯的升级策略，重点介绍了使用非均相催化剂进行PET水解以及通过各种催化方法对单体的下游增值。除了水解之外，还实现了PET衍生物中间体的高效升级。例如，Ou等人[14]证明，介孔Ru/m-HZSM-5在温和条件下成功地将各种PET解聚产物（包括双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯、二甲基对苯二甲酸酯、二乙基对苯二甲酸酯和对苯二甲酸）转化为环己烷-1,4-二羧酸（BHCD），同时保持了优异的转化率和选择性，并在多个循环中保持了稳定的催化性能。此外，同一团队还报道了一种双功能Ru/Uio-66def-SO₃H催化剂[15]，该催化剂在一个反应步骤中同时实现了甲醇解和氢化，从而在温和条件下实现了PET的完全转化和高产率的二甲基环己烷-1,4-二羧酸（DMCD）。这些协同进展展示了从水解到氢化的PET完全升级的统一路径。表1系统地比较了文献中记录的PET水解催化系统，包括均相离子液体、非均相金属氧化物、金属有机杂化物、生物衍生材料和先进复合材料，使得不同系统之间可以直接进行比较。数据显示BHET产率存在显著差异（44%至95%），这受到催化剂组成、负载量和反应参数的影响。值得注意的例子包括PIL-Zn(OAc)?在180°C和仅6%的催化剂负载量下实现了91.25%的产率，以及DES@ZIF-8在25分钟内产生了83.2%的产率[9,16]。比较还突出了多种方法，例如使用来自电池废料的Zn、像CoFe₂O₄这样的尖晶石铁氧体，以及像MOF(MAF-6)这样的金属有机框架，它们展示了不同的效率和反应时间[[16], [17], [18]]。其他系统，如CoFe₂O₄/C₁₀-OAc，在较长的反应时间内也能达到95%的产率。

为了有效制备这种IL-金属氧化物复合材料，超声辅助合成已成为一种强大的方法，因为声学空化可以产生局部的高温高压微环境，防止颗粒聚集，促进均匀的IL接枝，并引入有益的表面缺陷，从而增加活性位点的密度和传质动力学[20]。尽管关于磷鎓离子液体–ZnO复合材料的初步报告显示出潜力，但缺乏系统性的研究来探讨用于PET水解的超声合成材料。根据这些原理，我们专注于基于磷鎓的离子液体，因为它们具有出色的热稳定性，并与容易获得的路易斯酸ZnO结合。虽然单独的ZnO在标准条件下的BHET产率为60%[21]，但预计磷鎓离子液体的整合将通过协同活化机制显著提高催化效率。所提出的协同作用包括Zn²⁺位点对PET羰基的活化，而离子液体增强了乙二醇反应物的亲核性。

本研究报道了使用超声辅助方法合成新型磷鎓离子液体-ZnO复合催化剂，用于高效PET水解。我们系统评估了[P₆₆₆₁₄]Cl、[P₄₄₄₄]Cl和[P₄₄₄₄]OAc与ZnO纳米粒子结合的催化性能，通过综合表征阐明了协同机制，并证明了其在可持续PET废物管理中的实际应用性。预期的成果将推动下一代催化系统的开发，这些系统结合了高效率和环境可持续性，适用于工业规模的PET化学回收。

材料

PET粉末（200目，明远塑料材料有限公司提供），而双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯（纯度85%）的分析参考标准品来自东京化学工业有限公司，乙二醇（纯度99%）也由天津富晨化学试剂有限公司提供。N-甲基吡咯烷酮（纯度99%）同样由天津富晨化学试剂有限公司提供。氧化锌纳米粒子（六方纤锌矿结构，直径30 ± 10 nm，纯度99.9%）则来自上海阿拉丁生化技术有限公司。

[P₆₆₆₁₄]Cl-ZnO的表征

[P₆₆₆₁₄]Cl-ZnO复合催化剂通过一系列分析技术进行了表征，包括X射线衍射（XRD）用于晶体结构分析，傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于官能团分析，氮吸附（BET）用于表面积测定，吡啶-FTIR用于酸性分析，以及扫描电子显微镜-能量分散X射线光谱（SEM-EDX）用于形态和元素组成分析，以评估其结构、组成和催化性能

结论

总之，我们成功开发了一种高效且可重复使用的非均相催化剂[P₆₆₆₁₄]Cl-ZnO，用于通过水解途径对PET进行化学回收。超声辅助合成产生了一种稳定的复合材料，其中离子液体通过静电相互作用在ZnO表面形成了稳定的单层。这一改性创造了一种同时具有热稳定路易斯酸位点和布伦斯特酸位点的双功能催化剂，这一点通过吡啶-FTIR得到了证实

未引用的参考文献

[34,35,56,57,62,63,75]

CRediT作者贡献声明

Sarah Elfadil Ali：撰写——原始草稿，软件，方法论，调查，数据管理。Jianhui Li：撰写——审阅与编辑，软件，概念化。Yuanqing Shen：撰写——审阅与编辑，可视化，数据管理。Xiaochun Chen：撰写——审阅与编辑，监督，资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号22378013）提供的财政支持。