蛋白石/TiO?、SiO?/TiO?复合材料的制备及其作为造纸填料的应用

《Powder Technology》：The preparation of opal/TiO 2, SiO 2/TiO 2 composites and application as papermaking filler

TiO2复合材料通过CO2碳化法合成并应用于造纸工业，显著提升纸张白度（最高94.3%）、遮盖力和机械性能（撕裂强度106mN），同时降低TiO2用量和成本，实现环保与经济效益双赢。

　　

李正浩|张莉|杨玉翠|郭学渊|盛叶|周冰

中国吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室，长春130012

摘要

二氧化钛（TiO₂）被广泛认为是一种高性能的造纸填料，但其广泛的工业应用受到较高成本的限制。为了解决这一挑战，我们开发了一种可持续且成本效益高的碳化方法来制备基于TiO₂的复合填料。利用蛋白石作为无机载体，并利用TiO₂在CO₂作用下的水解行为，成功合成了蛋白石/TiO₂和SiO₂/TiO₂复合材料。这种方法利用了廉价且可再生的二氧化碳和天然存在的硅质矿物，显著降低了生产成本，同时提高了TiO₂的分散性和结构稳定性。当作为造纸填料使用时，这些复合材料有效提高了纸张的白度、遮盖力和机械性能，从而减少了纯TiO₂的消耗，促进了环境和经济效益。使用蛋白石中的二氧化硅时，纸张的白度可达到94.3%。随着TiO₂含量的增加，蛋白石/TiO₂复合材料的白度从74.7%提高到了84.8%。这两种复合填料都显著提高了纸张的遮盖力，在高填料负荷下接近纯TiO₂的性能。此外，还实现了较高的填料保留率（约44.5%）和增加的撕裂强度（约106 mN），表明纤维与填料之间有良好的相互作用和有效的机械增强效果。除了实际工业意义外，这项工作还建立了一种制造复合材料的新型策略，并阐明了其形成机制，为功能性复合填料的发展提供了宝贵的见解。所提出的方法在大规模工业应用中显示出巨大潜力，有助于绿色制造和碳利用技术的发展。

引言

二氧化钛（TiO₂）因其优异的光学性能、高折射率、化学稳定性和无毒性而被认为是最有前途的无机材料之一[1], [2], [3], [4], [5], [6]。然而，纯TiO₂的实际应用往往受到其相对较高成本的限制，在工业生产中，高成本会导致制造费用增加，从而限制了其大规模使用[7]。为了克服这一缺点，通过将TiO₂与其他无机或有机物质（如二氧化硅（SiO₂）、氧化铝和硅酸盐）结合，开发了各种基于TiO₂的复合材料，从而构建了具有协同性能的混合结构[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]。这些复合材料不仅改善了TiO₂的分散性和界面相容性，还提供了额外的优势，如增强的机械强度、可调的表面能和更有效的光散射能力[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]。因此，基于TiO₂的复合材料在涂料、催化、光学材料和造纸工业中展示了广泛的应用前景[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]。特别是当TiO₂与轻质透明载体复合时，可以在保持纸张高亮度和不透明度的同时降低填料密度和生产成本[35], [36]。同时，这样的复合材料可能赋予纸张多功能性，包括抗菌、自清洁和紫外线屏蔽效果，从而扩展了基于纸张的材料在高价值和功能性应用中的潜力[37], [38], [39], [40], [41], [42]。

常见的TiO₂基复合材料的制备方法包括湿法研磨、胶体混合和机械化学合成[43], [44], [45], [46], [47], [48]。孙等人通过湿法研磨过程制备了CaCO₃–TiO₂复合颗粒，其中CaCO₃和TiO₂浆液与聚丙烯酸作为分散剂混合后进行高速搅拌。表面羟基之间的脱水反应使CaCO₃和TiO₂之间形成了牢固的界面结合[49]。乔等人在强酸性条件下使用胶体混合方法合成了TiO₂–氧化石墨烯复合材料，并研究了它们对有毒芳香烃的净化性能[50]。侯等人采用机械化学方法制备了滑石–TiO₂复合颗粒，将破碎的滑石与TiO₂和分散剂一起研磨[51]。他们进一步探讨了研磨介质与原材料比例对产品结构和光学性能的影响。

尽管这些技术在制备高性能TiO₂基复合材料方面是有效的，但它们通常依赖于复杂的仪器、昂贵的原材料和严格的合成条件，这可能限制了它们的可扩展性和环境可持续性。因此，开发更简单、更可控和更环保的TiO₂复合材料制备路线具有重要意义[52], [53], [54], [55], [56], [57]。能够在温和条件下在轻质或多孔无机载体上均匀沉积TiO₂的方法不仅可以改善界面相容性和产品稳定性，还可以降低生产成本和环境负担。这样的进步将为TiO₂基复合材料在造纸、涂料和其他功能材料工业中的大规模应用提供重要基础。

本研究介绍了一种新的CO₂驱动的碳化方法，用于合成蛋白石/TiO₂和SiO₂/TiO₂复合材料，提供了一种高效且环境友好的无机复合材料制备方法。与传统工艺相比，这种方法具有显著的环境和经济优势。蛋白石主要由非晶态水合二氧化硅（SiO₂·H₂O）组成，典型的SiO₂含量在85%到95%之间。作为一种缺乏长程原子有序的非晶材料，蛋白石由密集堆积的二氧化硅纳米球组成。这种独特的微观结构赋予了蛋白石优异的吸附和保水能力、低密度和高化学稳定性，使其在涂料、建筑材料和功能复合材料中得到广泛应用。使用可回收的绿色反应物CO₂不仅降低了原材料成本，提高了资源效率，还减轻了传统生产方法带来的环境污染和苛刻条件。此外，蛋白石/TiO₂和SiO₂/TiO₂复合填料表现出优异的光学性能，能够在保持相似白度的同时减少总填料用量，从而降低了昂贵的TiO₂的总体消耗。由于蛋白石（通常来源于硅溶胶或天然二氧化硅）丰富且可再生，将其与TiO₂结合可以生产出符合可持续造纸目标的环境友好型功能填料。

本研究不仅提供了一种制备高纯度、低成本蛋白石/TiO₂和SiO₂/TiO₂复合材料的可行方法，还系统地研究了它们作为填料对纸张性能的影响，为其大规模工业应用奠定了理论和实践基础。本研究在几个关键方面具有独特性。首先，使用天然存在的蛋白石和碳化衍生的非晶SiO₂作为低成本、丰富且可再生的无机载体，可以在不牺牲光学性能的情况下部分替代昂贵的TiO₂。其次，利用CO₂辅助的碳化过程动态调节溶液pH值和界面水解，从而促进了复合材料的形成，这种过程对环境友好且具有工业可扩展性。第三，本研究系统地阐明了复合材料的形成机制、微观结构演变与造纸相关性能（包括纸张白度、遮盖力、填料保留率和撕裂强度）之间的关系。这些特点共同构建了一种针对可持续造纸的TiO₂基复合填料的独特碳化策略。

材料与方法

金红石TiO₂（≥ 96%）购自南京二氧化钛化工有限公司（中国）；蛋白石购自黑龙江嫩江矿产品有限公司（中国）。CO₂（99.7%，长春新光气体制造有限公司）；N₂（99.9%，长春新光气体制造有限公司）。NaOH（96.0%，天津新博特化工有限公司）；HCl（98.0%，天津新博特化工有限公司）；NaCl（99.5%，天津新博特化工有限公司）；聚乙二醇（PEG-1000，分析级）已购买

结果与讨论

纯TiO₂颗粒呈现出均匀的球形形态，表面光滑，粒径分布较窄，约为200–400 nm，尽管观察到轻微的团聚现象（图1a）。相比之下，蛋白石基底显示出分层的颗粒形态，表面相对粗糙，而通过碳化方法从蛋白石中获得的SiO₂样品显示出松散聚集的纳米簇特征（图1b, c）。在TiO₂沉积后，两种复合材料都经历了...

结论

总之，通过温和条件下的碳化方法成功制备了蛋白石/TiO₂和SiO₂/TiO₂复合填料。SEM观察证实了TiO₂纳米颗粒有效附着在蛋白石和SiO₂基底上，且根据TiO₂的负载量不同，微观结构发生了显著变化。

当作为造纸填料使用时，来自蛋白石的SiO₂使纸张的白度达到了94.3%，而蛋白石/TiO₂复合材料进一步提高了纸张...

CRediT作者贡献声明

李正浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。张莉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学。杨玉翠：撰写 – 审稿与编辑。郭学渊：撰写 – 审稿与编辑。盛叶：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。周冰：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：（周冰报告了来自吉林大学的财务支持、行政支持以及设备、药品或供应。周冰与吉林大学存在雇佣关系。周冰拥有一项关于“一种提高纸张性能的纳米TiO₂蛋白石复合材料的制备方法及其应用”的专利，该专利尚未公开。如果还有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突