聚合物水凝胶在广泛的应用中受到了极大的关注，包括药物输送[[1], [2], [3], [4]]、组织工程[[5], [6], [7], [8], [9]]、伤口愈合[[10], [11], [12], [13]]、防污涂层[[14], [15], [16], [17]]以及智能设备的人机界面[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。这些水凝胶因其优异的生物相容性和模仿组织的特性而备受重视，这得益于它们的三维多孔结构和高含水量。然而，它们固有的结构差异和有限的能量耗散能力往往导致机械强度和韧性较差，从而限制了它们的更广泛实际应用。这一限制对于承载负荷和长期循环应用（如人工软骨、肌腱、肌肉和血管[[24], [25], [26], [27], [28]]）尤为重要，因为这些应用要求水凝胶能够承受反复的拉伸、弯曲和摩擦。作为回应，过去十年的大量研究工作集中在通过开发新的网络结构和有效的增韧策略来提高水凝胶的韧性。著名的方法包括双网络水凝胶[[29], [30], [31], [32]]、纳米复合水凝胶[[33], [34], [35]]、纤维增强水凝胶[[36], [37], [38]]、含有微球的水凝胶[[39], [40], [41]]以及离子交联的互穿网络（IPN）水凝胶[[42], [43], [44]]。
在各种增韧策略中，双网络（DN）水凝胶——最初由Gong及其同事在2003年提出[[29]]——已成为迄今为止最具韧性的水凝胶系统之一。多年来，DN水凝胶经历了重大发展，从纯化学交联系统发展到结合化学和物理交联的混合网络，最终发展到完全物理交联的DN架构。对DN水凝胶增韧机制的初步理解主要来自对化学交联系统的研究，其中第一个网络由刚性和脆性的聚电解质组成，第二个网络由柔软且延展性的中性聚合物组成[[29]]。这两个网络通过共价键独立交联，形成了结构对比鲜明且相互渗透的架构。这种双网络结构提供了强度和弹性的协同平衡：在机械应力下，紧密交联的脆性第一网络作为牺牲键，断裂以耗散能量并保护第二网络的完整性，而第二网络则松散交联，保持凝胶的弹性和延展性。因此，化学交联的DN凝胶表现出显著的机械性能，包括高压缩强度（断裂压缩应力为17 MPa，应变率为92%）和拉伸强度（断裂拉伸应力范围为1至10 MPa，应变率为1000至2000%），以及优异的韧性（撕裂断裂能量为100～1000 J m?2[[29,42,45]]。然而，由于两个网络中的共价键是永久性的，任何弱点处的机械故障通常会导致不可逆的软化和较差的抗疲劳性[[46]]。这一限制促使人们开发了新的设计策略和新的聚合物系统，这些系统不仅保留了优异的机械性能，还具备了自我恢复和自我修复的能力，从而能够在循环变形下修复损伤并延长功能。
虽然传统的DN水凝胶主要依赖于共价（化学）交联，但由于物理（非共价）交联具有更好的自我修复和应力响应能力，因此人们对物理交联的DN水凝胶越来越感兴趣。与化学交联不同，物理（非共价）交联涉及较温和的制备条件，通常不需要辅助分子、催化剂或严格的反应环境——这使得它非常适合多种材料加工策略。一种广泛采用的方法是将可逆的非共价相互作用（如氢键、离子配位或疏水关联）引入一个或两个聚合物网络中，从而赋予DN水凝胶动态的可恢复性和机械适应性。物理交联的DN水凝胶通常表现出与化学交联的对应物相当的机械性能，使它们能够在变形或损伤后恢复性能。这些特性使它们特别适合需要耐久性和韧性的应用，尤其是在重复机械加载的情况下。然而，并非所有物理交联的DN水凝胶都表现出自我恢复能力，因为它们的性能高度依赖于物理相互作用的性质、聚合物组成和加工参数。此外，非共价键的可逆性可能在反复加载循环中减弱，可能导致永久性的机械退化。此外，这些水凝胶的性能可能对外部环境条件（如温度、pH值和离子强度）敏感；特别是高温可能会削弱或破坏物理键，从而影响结构完整性。因此，在物理交联的DN水凝胶中实现机械强度、韧性和可恢复性之间的最佳平衡仍然是一个重要的设计挑战，通常需要仔细选择相互作用基序和合理的网络工程。
尽管关于双网络（DN）水凝胶的综述和研究越来越多，但绝大多数都集中在化学交联系统上（图1）。相比之下，本文专注于探讨物理交联DN水凝胶的基本原理。为了突出这些系统与其化学交联对应物之间的独特属性，我们提供了一个全面的概述，涵盖了设计原则、合成策略、网络架构以及由物理交联实现的机械增韧和恢复的潜在机制。通过一些代表性例子，其中一个或两个网络是通过可逆的非共价相互作用形成的，我们阐明了这些设计元素如何贡献于物理交联DN水凝胶的独特机械和功能特性。最后，我们讨论了当前的局限性，并概述了未来的发展方向，包括分子设计和材料信息学方面的新兴机会，旨在推进下一代物理交联DN水凝胶系统的发展。
