通过添加含有三唑-硫醇抑制剂的膨润土来增强自修复性能的环氧涂料，以实现防腐保护

《Progress in Organic Coatings》：Self-healing epoxy coatings reinforced by attapulgite loaded with a triazole-thiol inhibitor for corrosion protection

自修复涂层通过ATP@ATAT纳米填料实现长期腐蚀防护，DFT模拟证实ATAT在Al(111)表面高吸附能-0.632eV及电荷转移机制，盐雾测试显示破损处阻抗提升338%，显著优于传统环氧涂层。

　　

穆斯塔辛·阿里（Mustehsin Ali）|施宏伟（Hongwei Shi）|法希姆·詹（Faheem Jan）

沈阳工业大学材料科学与工程学院，中国沈阳，110870

摘要

开发能够为高强度铝合金提供长期防腐保护的智能功能性自修复涂层仍然是一个重大挑战。本研究报道了一种基于凹凸棒土（ATP@ATAT）的新型混合抑制剂纳米填料，该填料将三唑硫醇分子（ATAT）封装在ATP纳米棒的表面。电子结构密度泛函（DFT）模拟表明，ATAT能够化学吸附在Al(111)表面，吸附能为?0.632 eV，并伴有显著的电荷重分布，显示出很高的表面亲和力。将ATP@ATAT纳米填料加入环氧涂层中，可为AA2024-T3铝合金提供长期、自主的防腐保护。在120天后，完整的涂层表现出良好的屏障效果（|Z|_0.01Hz约为7.6 × 10⁹ Ω·cm²）。当涂层受到机械损伤时，阻抗在3至96小时内从105 kΩ增加到161 kΩ，与有缺陷的纯环氧涂层相比，3小时时阻抗提高了50%，96小时时提高了338%。盐雾测试显示，气泡形成现象减少，涂层下的保护效果持续存在。总体而言，这项研究证明了ATP@ATAT纳米填料作为防腐抑制剂在基底上的吸附效果，从而为铝合金制备了有效且具有保护性的涂层。

引言

金属结构的腐蚀仍然是能源、交通、海运和维护基础设施等多个行业中的主要问题[1]、[2]、[3]、[4]。它经常导致灾难性的故障和高昂的维修费用。在多种防腐方法中，使用有机聚合物涂层是最经济且应用最广泛的方法之一[5]、[6]。这些涂层作为物理屏障，限制了水、氧气和腐蚀性离子对金属基底的渗透。然而，由于传统的聚合物系统（环氧树脂、硅改性聚合物、醇酸树脂、聚氨酯等）在面对有害化学环境、机械损伤和光热应力时存在局限性，其有效性常常受到影响[7]、[8]。一旦涂层受损或失效，防腐效果就会减弱，局部腐蚀可能从缺陷处开始。下一代涂层正在被开发为多功能系统，既提供被动保护又具有主动自修复能力，以解决这些问题[9]、[10]、[11]。该领域的最新进展带来了“智能”涂层的出现，这些涂层使用微/纳米容器封装防腐剂，可以根据环境触发因素（如pH值、机械变形、离子相互作用）进行释放。层状双氢氧化物（LDHs）、卤氧化硅纳米管（HNTs）、沸石、溶胶-凝胶衍生氧化物和介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）因其高容量、化学稳定性和可调结构而成为有前景的纳米载体，能够实现局部按需抑制[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这些智能技术代表了防腐领域的巨大进步，延长了金属结构在恶劣条件下的使用寿命。

含有封装防腐剂的纳米填料的有机涂层已成为主动防腐的有效策略，实现了从被动响应到对外部刺激的自主响应的重大转变[19]。封装了VO?^3?、MoO?^2?或有机阴离子的LDH纳米填料可以通过释放抑制剂来保护镁和铝合金，以应对有害的氯化物[20]、[21]。同时，封装了苯并三唑、稀土化合物或铈盐的MSN通过其孔隙网络结构在pH值激活下实现自修复保护[22]、[23]、[24]。HNTs被认为是成本效益高且丰富的防腐剂载体，例如8-羟基喹啉（8-HQ）和苯并三唑（BTA），能够在缺陷区域实现活性分子的显著调控释放。此外，基于金属有机框架（MOF）的纳米填料（如沸石咪唑框架（ZIF-8）、锆1,4-二羧基苯（UiO-66）和铈（Ce）基MOF）也展示了有效的封装效果和通过配位键断裂实现释放的敏感性[25]、[26]、[27]。基于纳米填料保护涂层的最新进展，本研究重点关注了一种成本低廉、结构强化的材料，该材料浸渍了防腐剂。纳米填料与环氧基体的协同功能被强调，以克服兼容性问题并实现AA2024-T3铝合金的长期保护。

凹凸棒土（ATP）的化学式为Al?Mg?Si?O??(OH)?·4H?O，是一种含水的镁铝硅酸盐粘土矿物[27]、[28]。其独特的针状纤维状晶体结构使其形成纳米级的棒状形态。这种链状层状硅酸盐结构赋予ATP高比表面积、大量的表面羟基以及优异的机械和热稳定性。由于这些特性，ATP常被用作无毒且廉价的材料，用于聚合物增强、催化剂载体、吸附剂和流变改性剂。最重要的是，ATP在酸性和碱性条件下都能可逆地吸收和释放客体分子，使其成为一种理想的智能纳米填料，用于防腐剂的封装。

在这项研究中，通过将3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇（ATAT）封装在凹凸棒土（ATP）中，合成了一种名为ATP@ATAT的混合材料。首先，通过HCl处理激活ATP以功能化材料表面，从而提高防腐剂的负载能力。然后，将含有ATP@ATAT的环氧树脂（EP）基质喷涂在AA2024-T3基底上，制备出自修复涂层。由于ATP@ATAT优异的机械性能和与EP基体的兼容性，该涂层在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡长达120天后仍能提供长期防腐保护。封装的防腐剂的释放为人工划伤区域提供了有效的保护，显著提高了耐久性和抗腐蚀性。DFT模拟分析表明，ATAT主要通过三唑氮和硫醇硫之间的配位作用吸附在Al(111)表面。这种稳定的化学吸附界面为ATP@ATAT基环氧涂层的优异抗腐蚀和自修复性能提供了分子机制。

材料

凹凸棒土（ATP）由位于中国徐意的江苏ATP有限公司提供。盐酸（HCl）、氯化钠（NaCl）、乙醇（C₂H₅OH）、丙酮（AR，纯度>99.5%）和氢氧化钠（NaOH）由中国上海的中药化工试剂有限公司购买。3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇（ATAT）由Sigma-Aldrich公司提供。环氧树脂901-75X用作自修复涂层基质，固化剂聚酰胺650由上海华谊精细化工有限公司提供。

材料表征

ATP@ATAT抑制剂集成智能系统的制备过程如图1所示。为了激活表面，将原始ATP分散在HCl-H₂O/EtOH溶液中，生成更多的活性位点并提高抑制剂吸附能力。然后将酸激活的ATP加入基于酒精的ATAT溶液中，搅拌后通过Büchner烧瓶进行真空辅助混合。接着将ATP@ATAT加入EP基质中，并通过空气喷涂将其涂覆在AA2024-T3基底上。

结论

总之，本研究提出了一种实用的防腐方法，使用含有凹凸棒土的3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇（ATP@ATAT）作为双重作用纳米填料，用于AA2024-T3铝合金的被动和主动修复。光谱分析（FTIR、XPS）表明，ATAT通过三唑介导的配位作用渗透到ATP界面。当与环氧树脂结合时，ATP@ATAT提高了涂层的结构完整性，表现为拉伸强度的增加和性能的提升。

作者贡献声明

穆斯塔辛·阿里（Mustehsin Ali）：撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。 施宏伟（Hongwei Shi）：撰写——审阅与编辑、研究监督、方法论设计、资金获取、概念构思。 法希姆·詹（Faheem Jan）：实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号：52171089和51571202）、辽宁省国际科技合作项目（项目编号：2024JH2/101900013）以及辽宁省教育厅基础研究重点项目（项目编号：JYTZD2023114）的财政支持。