《Progress in Organic Coatings》：Self-cleaning and antimicrobial structural color coating based on photonic crystal fabricated by polymer microspheres containing multifunctional groups
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多功能光子晶体结构色涂层在纺织品上的制备与性能优化
方寅春|陶伟涵|胡傲伟
安徽工程大学纺织与服装学院，芜湖，241000，中国
摘要
在过去的几十年中，开发出能够在纺织品上展示鲜艳结构颜色的光子晶体（PCs）涂层作为一种环保且仿生的着色方法受到了广泛关注。然而，较差的色牢度和有限的功能性仍然是其实际应用的主要障碍。在这项研究中，开发了一种新型的聚（六氟丁基甲基丙烯酸酯-苯乙烯-[3-（甲基丙烯酰胺）丙基]三甲基氯化铵）（PMSM）微球，这种微球同时含有疏水性氟基团和抗菌季铵盐基团，并通过一步雾化沉积工艺制备出了具有自清洁和抗菌性能的光子晶体结构彩色涂层。通过调节单体比例，成功制备了粒径范围为247.9–337.3纳米的PMSM微球，这些微球在织物上自组装成长程有序的六角密排光子晶体结构，展现出五种不同的结构颜色：红色、青色、深蓝色、灰蓝色和蓝紫色。由PMSM微球制备的光子晶体结构彩色涂层表现出优异的抗菌活性（对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均超过97.6%），同时还具有超疏水性（接触角大于150°）和自清洁功能。引入商用聚丙烯酸酯（PA）粘合剂显著提高了这种多功能光子晶体结构彩色涂层在织物上的牢度和稳定性。这些发现为通过新合成的多功能聚合物微球设计多功能结构彩色涂层提供了一种新的方法，从而促进了其实际应用的进展。
引言
光子晶体（PCs）由具有不同介电常数的周期性排列材料组成，这些材料会产生光子带隙（PBG），从而产生鲜艳的结构颜色[1]、[2]、[3]、[4]。由于其高色彩饱和度和环保特性，基于PC的结构颜色近年来受到了广泛的研究关注[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。在纺织品上制备PC结构彩色涂层作为一种环保和仿生的着色策略也引起了极大的兴趣[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。然而，传统的PC结构彩色涂层主要侧重于色彩表现，在复杂应用场景中往往难以同时满足鲜艳色彩和功能性能的要求。因此，如果结构彩色涂层能够同时提供鲜艳的色彩和额外的功能特性，其潜在的应用范围将大大扩展[16]、[17]、[18]。
近年来，多功能结构彩色材料的发展已成为研究重点。这类材料具有疏水性、疏油性、抗菌活性、抗静电能力、抗紫外线性能以及对外部刺激（如温度、湿度、光线和机械力）的智能响应性等特性，显著拓宽了其应用范围[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。引入功能性成分是创建纺织品上功能性PC结构彩色涂层的常见方法[28]、[29]。Tang等人[30]开发了一种基于交联PS微球和聚二甲基硅氧烷（PDMS）通过热辅助自组装制备具有鲜艳颜色的疏水性结构彩色薄膜的简便方法。Wang等人[31]展示了通过喷涂SiO2纳米粒子和PDMS制备出具有超疏水性的角度无关结构彩色薄膜。Shi等人[32]通过将P(St-MMA-AA)乳胶球与多巴胺涂层织物共组装，成功制备出了具有鲜艳结构颜色和优异抗菌性能的织物。然而，引入功能性成分可能会破坏PC结构，影响色彩质量和稳定性。
如今，经过特定化学基团功能化的聚合物微球已被用作设计多功能结构彩色涂层的多功能平台。Bi等人[33]通过基于氟化核-中间层-壳层胶体颗粒的一步法制备出了稳定性更好且具有功能性拒液性能的结构彩色纺织品。然而，大多数报道的基于聚合物微球的结构彩色涂层都存在单一功能性的问题。在我们之前的工作中，合成了含有季铵盐的聚合物微球，并将其用于在纺织品上制备抗菌结构彩色涂层[34]。在这项研究中，还通过喷涂PDMS赋予了结构彩色涂层超疏水性和自清洁功能。然而，这些多功能结构彩色涂层通常需要两步制备过程。通过使用本身含有多功能基团的聚合物微球，可以直接在纺织品上一步制备出具有多种功能的PC结构彩色涂层[35]、[36]。
在这项研究中，通过无皂乳液聚合法制备了同时含有氟基团和季铵盐基团的新型聚合物（PMSM）微球，用于制备多功能PC结构彩色织物涂层。这种方法同时赋予了表面抗菌和自清洁性能。结构彩色涂层较差的牢度是其工业应用的主要障碍。为了解决这一限制，在引入PA粘合剂后系统评估了PC结构彩色织物涂层的牢度。这些发现为通过新合成的多功能聚合物微球设计多功能结构彩色涂层提供了一种新的方法，从而促进了其实际应用的进展。
材料
碳酸氢钠（NaHCO?，AR级）、2,2,3,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯（HFBM，96%）和过硫酸钾（AR级）购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国上海）。苯乙烯（St，AR级）和[3-（甲基丙烯酰胺）丙基]三甲基氯化铵（MAPTMA，50%）由上海泰坦科技有限公司（中国上海）提供。聚丙烯酸酯（PA，50%）粘合剂由东莞市太阳纺织制品有限公司提供。黑色
PMSM微球的分析
反应单体（HFBM、St和MAPTMA）及其产物的FTIR光谱如图2a所示。图2b展示了PMSM微球的粒径分布。图2c显示了PMSM微球的形态和排列情况。如图2a所示，在HFBM光谱中，1743、1639和1110 cm?1处的峰分别对应于C-C和C-O-C的伸缩振动，而1292和1184 cm?1处的峰对应于C-F的伸缩振动[39]
结论
在这项工作中，通过无皂乳液聚合法制备了同时含有疏水性氟基团和抗菌季铵盐基团的新型聚合物（PMSM）微球。通过调节单体摩尔比控制了微球的粒径，成功制备了粒径范围为247.9–337.3纳米的PMSM微球。这些微球在织物上自组装成长程有序的六角密排光子晶体结构。
作者贡献声明
方寅春：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。陶伟涵：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析。胡傲伟：实验研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了复旦大学分子工程聚合物国家重点实验室的开放项目计划（项目编号：K2024-12）以及安徽省纺织工程技术研究中心和安徽省纺织面料重点实验室的开放项目计划（项目编号：2021AETKL11）的支持。
