D-D-π-A型无金属有机敏化剂的结构调制对高性能染料敏化太阳能电池的影响：烷基链和烷氧基链的作用

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Structural modulation of D-D-π-A type metal-free organic sensitizers for high-performance dye-sensitized solar cells: The influence of alkyl and alkoxy chains

本文通过密度泛函理论探究了TPA与PTZ分子中烷氧基链对染料敏化太阳能电池性能的影响，发现引入烷氧基苯基链可优化分子平面性并增强光吸收与电荷转移，其中TP-PhOC6分子在光电性能预测中表现出最高转换效率6.509%。同时研究证实外部电场可显著改善染料/二氧化钛界面电子注入过程。

　　

Jingping Li|Huijie Guo|Xiaowei Ding|T?nu Pullerits|Peng Song

辽宁大学物理学院，中国沈阳110036

摘要

电荷复合现象会导致光电流损失，这是限制染料敏化太阳能电池（DSSCs）性能的关键因素。将烷基或烷氧基链引入分子结构已被证明是一种有效的缓解这一问题的策略。因此，本研究利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了三苯胺（TPA）中的烷氧基团以及吩噻嗪（PTZ）中的烷基/烷氧基苯基团对DSSC性能的影响。对四种分子TP-C₆、TP-PhOC₆、C₆O-TP-C₆和C₆O-TP-PhOC₆的光物理和电化学性质进行了计算分析。结果表明，PTZ中的烷氧基苯基团以及TP-PhOC₆中TPA缺乏烷氧基团的情况增强了分子的平面性，使吸收光谱发生红移，并提高了电荷转移性能。吸附模拟进一步显示，染料@TiO₂体系表现出更低的带隙和红移的吸收特性，从而增强了光谱响应并促进了电子注入。此外，外加电场的应用显著改善了电子转移、光学性质以及染料/TiO₂界面的电子注入。光电性能预测证实，TP-PhOC₆实现了最高的功率转换效率（PCE），为6.509%，这归因于其较高的短路电流密度（J_sc = 11.96 mA cm^?2）和开路电压（V_oc = 0.650 V）。在分子设计中，TPA的供体单元被咔唑取代，π桥中的苯环被噻吩取代。噻吩取代后，光吸收范围变宽，光捕获效率提高，从而使得J_sc值增加。因此，所设计的分子比实验分子具有更优异的PCE。

引言

染料敏化太阳能电池（DSSCs）由于其较低的生产成本和不断提高的光电转换效率（PCE）[1]、[3]、[25]而持续受到关注。它由以下五个部分组成：光阳极、半导体薄膜、敏化剂、电解质和对电极[6]。先前的研究表明，使用碘电解质和二氧化钛（TiO₂）薄膜可以提升DSSCs的性能[4]。敏化剂在光捕获和电子注入过程中起着至关重要的作用。无金属敏化剂具有成熟的合成策略、直接的结构可调性和较高的摩尔吸收系数。因此，研究人员致力于开发高性能的DSSCs。

电荷复合过程会导致光电流损失，是限制DSSCs性能提升的关键因素之一。一般来说，敏化剂分子具有D-π-A结构，这种结构有助于分离光生电荷并阻碍电荷复合过程。由于富含电子的特性，三苯胺（TPA）和吩噻嗪（PTZ）被广泛用作DSSCs中的供体单元[11]、[12]、[16]、[32]、[38]、[40]、[43]、[50]。苯环、噻吩、呋喃和炔基常被用作各种化学结构中的π桥部分[12]、[27]、[43]。羧酸和氰基丙烯酸在各种化学应用中作为常见的受体[7]、[33]、[40]。修改分子结构是提高DSSCs效率的有效策略之一。TPA及其衍生物被认为是迄今为止研究最多的有效供体单元。2004年，Kitamura等人首次提出了TPA供体，并使用TPA作为染料44和碘化电解质基DSSCs，实现了5.30%的PCE[24]。Berhe Desta等人基于TPA供体合成了Y形的D-(π-A)₂ DM1-DM3[5]。MD3在加入CDCA共吸附剂的情况下表现出最高的PCE，为6.69%。Wubie等人使用三苯胺作为供体，成功合成了含有双辅助受体的两种D-A-π-A-π-A染料分子GZ-121和GZ-124[50]。最终结果表明，在1.5G AM和1太阳光照射下，不含噻吩π桥中己基链的GZ-124染料器件的PCE达到了9.43%。PTZ具有独特的光学和电子特性。其硫和氮成分使其成为有效的电子供体[43]。Jin等人对两种PTZ染料分子进行了理论研究[19]。研究发现，含有呋喃作为π桥的染料1分子表现出更强的光捕获和电子注入能力，从而提升了性能。此外，研究表明，在分子结构中引入烷基、烷氧基和疏水基团可以显著抑制分子聚集，从而减少电荷复合[26]、[45]、[57]。

最近，Xu等人设计并合成了D-D-π-A结构的敏化剂分子（TP-C₆、TP-PhOC₆、C₆O-TP-C₆、C₆O-TP-PhOC₆），其中TPA作为辅助供体，PTZ作为供体[54]。研究了TPA中的烷氧基团以及PTZ中N位置的烷氧基或烷氧基苯基链对DSSCs PCE的影响。结果表明，引入PTZ中的烷氧基苯基链拓宽了光谱响应范围并有效抑制了电荷复合。然而，不同位置的烷氧基修饰对DSSCs光电性质影响的微观机制尚不清楚。因此，在本研究中，使用量子化学方法对所研究的染料分子的结构进行了理论模拟。首先揭示了不同位置的烷氧基修饰影响DSSCs光电性能的微观机制。其次，研究了不同强度的外加电场对(dye@TiO₂复合体的影响，阐明了外加电场在界面电荷转移过程中的调节作用。最后，基于TP-PhOC₆的分子结构，设计了两种结构改进：用咔唑替换三苯胺供体（TP-PhOC₆-C）和用噻吩替换π桥中的苯环（TP-PhOC₆-S）。这项量子化学研究探讨了染料在分子水平上的结构-性质关系，为这些光敏剂的行为提供了见解，并有助于提高DSSC的效率。

计算细节

在本研究中，采用密度泛函理论（DFT）方法优化了孤立染料和吸附在半导体表面的染料的基态几何结构。此外，还使用时间依赖的DFT（TD-DFT）对二氯甲烷溶剂中的UV–vis吸收和发射光谱进行了建模。为了确保模拟结果的准确性和可靠性，使用了多种泛函形式来评估几何结构和UV–vis吸收光谱。

分子结构和平面性

分子结构如图1所示。TPA辅助供体以绿色标出，而供体10-(4-(hexyloxy)phenyl)-10,10a-dihydro-4aH-phenothiazine（PTZ）以蓝色标出。作为π桥的苯环用黑色表示。作为受体的氰基丙烯酸（CA）部分用红色标记；CA部分中的羧基确保了与TiO₂表面的精确结合。为了获得更准确的评估，

结论

本研究使用DFT和TD-DFT方法模拟了四种实验分子（TP-C₆、TP-PhOC₆、C₆O-TP-C₆和C₆O-TP-PhOC₆）。研究了TPA中的烷氧基团和PTZ中的烷基/烷氧基苯基团对DSSCs性能的影响。TP-PHOC₆表现出最小的MPP和SDP值，表明TPA中缺乏烷氧基团有利于提高分子的平面性。光学性能分析显示，PTZ中引入烷氧基苯基团

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：11974152）、辽宁省教育厅科技计划（LJKZ0097）、辽宁省教育厅（项目编号JYTMS20230772）、辽宁省教育厅高校间合作项目以及辽宁省公立大学基本科研经费的支持。