大气等离子喷涂纳米TiO?涂层的微观结构异质性及其协同强化机制

《Surface and Coatings Technology》：Microstructural heterogeneity and synergistic strengthening mechanisms in atmospheric plasma-sprayed nano-TiO? coatings

大气等离子喷涂纳米-TiO?涂层通过异质微观结构提升钛合金表面强化性能，研究对比了纳米-团聚（n-TiO?）、微米-团聚（m-TiO?）和熔融粉碎（f-TiO?）粉末的APS涂层特性，发现n-TiO?涂层硬度1030 HV?·?、断裂韧性3.23 MPa·m1/2、结合强度46.47 MPa，分别较m-TiO?和f-TiO?提升45.18%和33.85%。

　　

宋一豪|何定勇|郭永明|姬刚|周正|吴旭|郭兴业

北京工业大学材料科学与工程学院，北京，100124，中国

摘要

大气等离子喷涂（APS）TiO?涂层是一种有效的钛合金表面强化技术。然而，APS TiO?涂层的结合强度和断裂韧性限制了其应用范围。本研究提出了一种采用纳米团聚（n-TiO?）原料粉末制备的异质微结构TiO?涂层，该粉末包含部分熔化的（PM）纳米颗粒、由部分熔化颗粒动态再结晶形成的颗粒（PM-DRX）以及柱状颗粒。同时，还使用了微米团聚（m-TiO?）和熔融粉碎（f-TiO?）粉末作为APS的原料进行对比研究。系统评估了优化后的n-TiO?、m-TiO?和f-TiO?涂层的相组成、微观结构和力学性能。由于独特的异质微结构，n-TiO?涂层表现出显著的优异力学性能，包括高显微硬度（1030 HV_0.3）、断裂韧性（3.23 MPa·m^1/2），尤其是结合强度（46.47 MPa），分别比m-TiO?和f-TO?涂层高出约45.18%和33.85%。这一发现表明，APS沉积的n-TiO?涂层具有独特的异质微结构，从而增强了其力学性能。

引言

高压酸浸（HPAL）工艺用于镍或钴的处理时，会使工业设备暴露在高温高压下的强腐蚀性和磨蚀性酸性浆液中[1]。钛合金，特别是TA10合金，因其优异的耐腐蚀性而被广泛使用[2]、[3]。然而，它们相对较低的硬度和有限的耐磨性严重影响了在这种恶劣环境中的使用寿命。为了解决这个问题，二氧化钛（TiO?）作为一种热喷涂陶瓷涂层受到了广泛研究，因为它具有出色的热稳定性、优异的耐磨性和在酸性和盐介质中的化学耐久性[4]、[5]、[6]。此外，TiO?可以直接沉积在钛基材上，因为其热膨胀行为与钛合金非常接近，从而最大限度地减少了热失配应力并促进了良好的附着力。在HPAL应用中，通常不推荐使用金属粘结涂层，因为恶劣的酸性条件会加速腐蚀和脆化[1]。因此，提高TiO?涂层的结合强度和韧性对于提高TA10部件在HPAL应用中的耐久性至关重要。

热喷涂是表面工程中的核心技术，为制造高性能陶瓷涂层提供了独特的优势。在各种技术中，大气等离子喷涂（APS）已成为沉积氧化物基涂层最常用的方法，因为它能够提供足够高的温度（能量）和颗粒飞行速度，从而完全熔化陶瓷材料并形成相对致密的涂层。这种能力来源于能量极高的等离子射流，其温度可达到约10,000–15,000 K[7]、[8]、[9]。在典型的APS过程中，原料粉末被加热至熔融或半熔融状态，并由等离子射流推向基材，在那里它们迅速固化形成层状涂层[10]、[11]、[12]。尽管APS技术被广泛采用，但其涂层往往具有较高的孔隙率和微观结构异质性，这可能会降低机械强度、耐磨性和防腐性能[13]。这些限制源于工艺参数的复杂相互作用，包括主要气体和辅助气体的流速、喷涂距离和粉末进料速率[14]、[15]。此外，原料的固有性质在决定涂层致密性和微观结构特征方面起着关键作用。特别是，纳米结构陶瓷涂层与传统涂层相比，具有显著更好的致密性，这主要归因于纳米材料的小尺寸效应和增强的烧结性能[16]、[17]。例如，Wang等人[18]证明，传统Al?O?–13TiO?涂层的微动磨损深度是纳米结构涂层的1–2倍，证实了其更强的耐磨性。Peng等人[19]报告称，在micro-TiO?原料中加入25%的纳米TiO?显著提高了涂层密度，使其断裂韧性达到0.98 MPa·m^1/2，比传统TiO?涂层提高了84.9%。同样，An等人[11]通过APS制备了一系列含有0%、3%、5%和10%纳米Al?O?的纳米/微米Al?O?涂层，发现增加纳米Al?O?含量有效改善了微观结构的均匀性和力学性能。含有10%纳米Al?O?的涂层孔隙率为8.1%±1.2%，显微硬度为1061 HV，相对于传统涂层孔隙率降低了约50%，硬度提高了约20%。

尽管取得了显著进展，但纳米结构陶瓷涂层的优化仍面临一些挑战。例如，不同的粉末系统对等离子环境的响应不同，使得难以进行单变量分析。为了解决这些问题，统计设计方法如中心复合设计（CCD）、Box–Behnken设计（BBD）和Taguchi方法已被广泛采用[20]、[21]、[22]。这些方法在优化Al?O?、TiO?和ZrO?涂层方面已被证明是有效的[23]、[24]。在这些优化研究中，孔隙率通常被作为主要响应参数，因为它对APS工艺参数非常敏感，并直接反映了涂层的致密性、内聚强度和断裂韧性[21]。此外，在HPAL相关应用中，降低孔隙率有助于限制酸液向基材的渗透，从而增强涂层的保护功能。在这些方法中，BBD实验设计因其高效性和预测能力而受到特别关注，因为它可以通过三维响应面建模在相对较少的实验中全面探索参数之间的相互作用[25]。例如，Han等人[26]应用BBD优化了TiO?涂层的喷涂参数，将涂层孔隙率从3.31%降低到0.31%，摩擦系数降至0.09，磨损体积降至39.8×10⁶ μm³，分别比未优化涂层降低了18.8%和69.9%。

在本研究中，使用纳米团聚的TiO?（n-TiO?）粉末作为原料，通过APS技术沉积在TA10基材上，以增强TiO?涂层的力学性能。同时，也使用了微米团聚（m-TiO?）和熔融粉碎（f-TiO?）粉末作为APS原料进行对比。采用四因素、三水平的Box–Behnken设计（BBD）优化了三种类型TiO?涂层（n-TiO?、m-TiO?、f-TiO?）的微观结构。通过上述优化过程，成功获得了所有三种类型TiO?涂层致密度低于1%的致密涂层，并使用n-TiO?原料粉末制备了具有独特异质微结构的涂层。此外，还全面评估了包括纳米压痕硬度、模量、显微硬度、断裂韧性和结合强度在内的力学性能，并分析了n-TiO?涂层优异性能的强化机制。

章节摘录

TiO?涂层的制备

在本研究中，选择TA10钛合金作为基材材料。准备了方形试样（15 mm × 15 mm × 5 mm）用于微观结构表征和磨损测试，而圆柱形试样（Φ25 mm × 8 mm）用于拉伸粘附强度测试。作为原料材料使用了三种具有不同形态的TiO?粉末，包括m-TiO?粉末和f-TiO?粉末（北京Sunspray新材料有限公司，中国），以及n-TiO?粉末。

原料粉末表征

如图2所示，三种类型的TiO?粉末表现出不同的形态和物理特性。m-TiO?粉末（图2(a1, a2)）具有准球形形态和多孔的内部结构，可清晰看到空隙，平均体积密度为1.33 g/cm³，孔隙率约为25%。n-TiO?粉末（图2(b1, b2)）由喷雾干燥和轻微烧结形成的纳米团聚颗粒组成，整体呈球形形态。

结论

本研究使用纳米团聚粉末制备了具有独特异质微结构的APS沉积n-TiO?涂层，并将其与使用微米团聚（m-TiO?）和熔融粉碎（f-TiO?）粉末沉积的TiO?涂层进行了比较。由于n-TiO?的异质微结构，n-TiO?涂层的力学性能优于m-TiO?和f-TiO?涂层。这些涂层的相组成、微观结构和力学性能分别为

作者贡献声明

宋一豪：撰写 – 原稿撰写，数据分析。何定勇：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。郭永明：验证，资源获取，资金获取。姬刚：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法论。周正：撰写 – 审稿与编辑，方法论。吴旭：资源获取，方法论。郭兴业：撰写 – 审稿与编辑，方法论，数据分析。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不恰当地影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务和/或公司没有专业或其他形式的个人利益，这些利益可能影响本文所述观点或对手稿“大气等离子喷涂纳米TiO?涂层中的微观结构异质性和协同强化机制”的评审。

致谢

本研究得到了泰山产业领军人才项目（Tscx202306085）的支持。