基于C??N??的单原子催化剂的氢气释放活性：来自第一性原理计算和可解释机器学习的见解

《Surface Science》：Hydrogen evolution activity of C 24N 24-based single-atom catalysts: Insights from first-principles calculations and explainable machine learning

单原子催化剂C24N24支撑体系稳定性与酸性HER性能研究，通过第一性原理计算筛选出In-, Si-, Ge-, Bi-C24N24为热力学稳定体系，其中Ge-C24N24在酸性介质下吸附自由能ΔGH*最优（-0.14 eV），但碱性HER动力学活化能均超1.8 eV，机器学习揭示金属电荷、电负性等关键参数调控活性。

　　

Junkai Wang|Hongjie Tian|Zhenxia Huang|Jingyi Xing|Peige Zhang|Xin Zhang|Haixin Qi|Qianku Hu|Aiguo Zhou

河南理工大学材料科学与工程学院，焦作市，454003，中国

摘要

高效且低成本的电催化剂对于通过水分解实现可持续的氢生产至关重要。本文系统地研究了33种负载在C₂₄N₂₄上的单原子催化剂（SACs），采用了第一性原理计算方法。结构、热稳定性和电化学稳定性分析表明，只有In、Si、Ge和Bi-C₂₄N₂₄在操作条件下是稳定的。氢吸附自由能计算结果显示，Ge-C₂₄N₂₄在酸性条件下表现出最佳的ΔG_H*（-0.14 eV），其次是In-C₂₄N₂₄（-0.38 eV）。在碱性条件下，Ge-C₂₄N₂₄也显示出最有利的热力学特性（0.21 eV）。然而，对水分解步骤的显式动力学分析表明，所有候选材料的活化能垒都较高（>1.8 eV），表明碱性条件下的氢演化反应（HER）动力学较慢。基于SISSO算法的机器学习分析确定了金属电荷、电负性、金属-氮距离、价电子数、电子亲和力和第一电离能等关键参数，这些参数控制着HER活性趋势。总体而言，Ge-C₂₄N₂₄成为酸性HER的有希望的催化剂；而较大的水分解活化能垒则凸显了C₂₄N₂₄负载催化剂在碱性条件下的内在动力学限制。这些发现为合理设计催化剂提供了机制洞察和理论指导。

引言

氢是一种清洁、高效且无碳的能源载体。由于其高能量密度和环保特性，它被广泛认为是未来能源系统的有前景的替代品。目前，全球约95%的氢生产依赖于甲烷蒸汽重整和煤的气化，而电催化水分解仅占约4%[1]。传统的化石燃料基氢生产方式伴随着高能耗和大量碳排放，对环境保护和可持续发展构成了重大挑战[2,3]。相比之下，电催化水分解被认为是生产氢的最有前途的绿色途径之一[4],[5],[6],[7],[8],[9]。在各种电催化剂中，铂（Pt）因其低过电势和优异的氢演化反应（HER）活性而受到广泛研究。然而，铂的高成本和有限的资源严重限制了其大规模应用，这凸显了开发高效且经济可行的电催化剂以实现可持续氢生产的迫切需求[10]。

在这种背景下，单原子催化剂（SACs）引起了广泛关注。SACs具有高金属利用率、均匀的活性位点以及可调的低配位环境，使其在HER催化中具有独特的结构-性能优势[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18]。最近的研究表明，金属中心与其载体之间的协同作用可以有效调节氢吸附行为并增强电催化活性，这突显了精确调控局部单原子环境以优化HER性能的可行性[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28]。在各种SAC构型中，构建在二维石墨烯或氮掺杂碳载体上的M–N?（M = 金属）结构是最典型和稳定的配位环境之一。在这些系统中，金属原子牢固地锚定在N?配位空位上，有效抑制了迁移、烧结和聚集现象，同时实现了优异的HER、氧还原反应（ORR）和其他电催化活性[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35],[36]。然而，二维载体的平面性质本质上限制了可实现的金属位点密度，在高金属负载下仍可能发生局部聚集，从而阻碍了对位点均匀性和可调性的精确控制。

与传统二维材料相比，零维分子C₂₄N₂₄天然包含多个周期性排列的N?配位腔体，可以以分子级精度锚定单个金属原子，从而形成高度均匀且分散的M–N?催化位点。这些内置的配位单元不仅克服了二维载体相关的低位点密度和聚集问题，还显著增强了SACs的结构可设计性和稳定性。因此，C₂₄N₂₄已成为构建SACs的有希望的载体，并在各种电催化和气相反应中表现出优异的性能[37],[38],[39],[40]。例如，Khan等人[41]使用自旋极化密度泛函理论（DFT）系统研究了Al改性的C₂₄N₂₄在CO氧化中的应用。他们的结果表明，CO在Al–C₂₄N₂₄上的氧化遵循Eley–Rideal（ER）机制，反应势垒仅为0.71 eV，低于传统的Langmuir–Hinshelwood（LH）途径（0.78 eV），表明动力学更为有利。值得注意的是，CO与表面吸附的氧气反应生成CO?的过程无需额外的能量势垒，优于许多报道的非贵金属催化剂。Junaid等人[42]通过DFT计算研究了Mo–C₂₄N₂₄上的电化学氮还原反应（NRR），确定了两个主要的反应途径，过电势分别为0.39 eV和1.10 eV。这两个值均显著低于传统Mo纳米簇系统的值，表明了高效的NRR活性和高结构稳定性。同样，Modak等人[43]报告称，Co–C₂₄N₂₄在低电极电位（0.4 V）下表现出出色的ORR性能，所有反应步骤均自发进行（ΔG < 0），且动力学优于Fe和Ni改性的系统。

重要的是，我们之前的第一性原理研究系统地筛选了22种过渡金属M–C₂₄N₂₄体系，以评估其结构稳定性和电催化性能。结果表明，Cu、Pt、Pd和Rh是在C₂₄N₂₄的N?腔体内热力学稳定且高活性的单原子催化剂[44]。这项工作进一步验证了C₂₄N₂₄作为构建高性能SACs的零维M–N?框架的优势。尽管取得了这些进展，但大多数现有研究主要集中在过渡金属上，而其他金属元素仍大部分未被探索。先前的研究表明，某些后过渡金属以及镧系和锕系元素也可能表现出潜在的HER活性[45],[46],[47]。然而，它们在C₂₄N₂₄上形成稳定单原子位点的能力、它们的HER性能以及它们的配位化学对催化行为的影响仍不清楚。因此，对基于C₂₄N₂₄的SACs进行更广泛的元素空间筛选，并系统理解结构-性能关系，对于合理设计催化剂至关重要。

在之前对22种金属元素的筛选以及确定四种稳定候选者（Cu、Pt、Pd和Rh）[44]的基础上，本研究进一步系统地研究了33种元素，使用第一性原理计算评估了它们在酸性和碱性条件下的结构稳定性和HER活性。结果表明，只有少数M–C₂₄N₂₄SACs在热力学和电化学上都是可行的。其中，Ge–C₂₄N₂₄在酸性条件下表现出最有利于氢吸附的行为，而在碱性条件下的HER活性普遍有限。此外，还利用机器学习分析了控制HER活性的关键内在参数，为高效单原子HER催化剂的合理设计提供了机制洞察和理论指导。

计算方法

所有密度泛函理论（DFT）计算都是使用Materials Studio中的Dmol3模块进行的。通过将33种不同的金属原子锚定在C₂₄N₂₄笼结构上，构建了33个SACs模型。主要计算参数总结在表1中。

氢吸附自由能（ΔG_H*）是根据计算氢电极（CHE）模型计算的： $\Delta G=\Delta E+\Delta E_{\text{ZPE}}?T\Delta S+\text{nU}+\Delta G_{\text{pH}}$ 其中ΔE是从DFT计算获得的电子能量差，ΔE_ZPE

结构与热稳定性

首先通过相应块状金属的结合能（E_b）和内聚能（E_coh）评估了33种M-C₂₄N₂₄SACs的结构和热稳定性（图1，表S1）。大多数金属（33种中的32种）的E_bcoh表明，金属原子牢固地锚定在C₂₄N₂₄框架上，聚集在能量上是不利的。电化学稳定性进一步通过溶解势（U_diss）进行评估，该势基于形成能计算得出

结论

通过第一性原理计算系统研究了33种M-C₂₄N₂₄单原子催化剂，以评估它们的稳定性和HER性能。只有In、Si、Ge和Bi-C₂₄N₂₄在热力学、电化学和动力学上都是稳定的。对于酸性HER，Ge-C₂₄N₂₄表现出最有利于氢吸附的特性，表明其活性接近理想状态；而In、Si和Bi-C₂₄N₂₄的吸附性能较差；其余元素与氢的结合效果也不理想

CRediT作者贡献声明

Junkai Wang：撰写——原始草稿、方法论、概念构思。Hongjie Tian：验证、方法论、形式分析、数据管理。Zhenxia Huang：方法论、研究。Jingyi Xing：方法论、研究。Peige Zhang：可视化。Xin Zhang：撰写——审阅与编辑、监督、概念构思。Haixin Qi：撰写——审阅与编辑、监督、概念构思。Qianku Hu：撰写——审阅与编辑、监督、概念构思。Aiguo Zhou：撰写——审阅与

利益冲突声明

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