超越单一领域感知：通过调整氧化铟锡薄膜的结晶度来提升其光学和电化学性能

《Surfaces and Interfaces》：Beyond Single Domain Sensing: Adapting Indium Tin Oxide Thin Film Crystallinity for Enhanced Optical and Electrochemical Performance

氧化铟锡薄膜通过热退火调控晶格结构，实现光电子与电化学双域协同增强，提出晶粒尺寸与载流子浓度优化策略，解决传统双域传感中性能权衡问题，应用于高灵敏度无标记生物传感。

　　

彼得·塞泽姆斯基（Petr Sezemsky）|拉德卡·希梅罗娃（Radka ?imerova）|帕维尔·丘尔达（Pavel ?urda）|拉扎罗·冈萨雷斯-萨尔盖罗（Lazaro Gonzalez-Salgueiro）|伊日·图谢克（Ji?í Tou?ek）|阿涅塔·皮萨里科娃（Aneta Písa?íková）|彼得·皮萨里克（Petr Písa?ík）|奥德热伊·基利安（Ond?ej Kylián）|伊格纳西奥·德尔·维拉尔（Ignacio Del Villar）|马特乌什·斯米埃塔纳（Mateusz ?mietana）|维捷兹斯拉夫·斯特兰纳克（Vítězslav Straňák）

南波希米亚大学科学学院，Brani?ovská 1760，37005 捷克布杰约维采，捷克共和国

摘要

氧化铟锡（ITO）薄膜通常被用作光电子设备的透明电极。然而，当考虑其光学和电化学传感应用时，这两种应用最多只能同时进行，但由于这些领域所需的材料性质相互矛盾，这颇具挑战性。在这项工作中，我们探讨了通过调整ITO薄膜的晶体性质来提升双域性能的可能性，其中损耗模式共振（LMR）和循环伏安法分别被视为光学和电化学方法。首先，我们对溅射制备的非晶ITO薄膜进行了可控热退火处理，并研究了其对晶粒大小、载流子密度和迁移率以及光学和电化学性质的影响。研究发现，较大的晶粒导致电子浓度增加和迁移率提高，从而显著改善了电化学性能，但也显著改变了光学性质。尽管光学和电化学性质之间存在固有的权衡，但我们提出了一种策略，可以在两个领域优化这些性质，以实现高灵敏度的无标记双域传感和生物传感。

引言

透明导电氧化物（TCO）独特地结合了电学和光学性质，尤其是在可见光和红外（IR）光谱范围内。由于具有导电性，它们可以作为光电子设备（如液晶显示器、太阳能电池和发光二极管）中的透明电极[1,2]。在各种TCO中，氧化铟锡（ITO）因其物理和化学稳定性以及适合表面功能化而被广泛使用[3]。ITO是一种n型半导体，其导电性来源于结构和化学缺陷，特别是氧空位$V_O^{2+}$和/或激活的Sn??离子在In3?位点[4]。ITO宽广的电化学（EC）势窗口使其在传感和生物传感应用中更具吸引力，尤其是在光谱电化学方法方面[[5], [6], [7]]。采用ITO薄膜的光学设备，例如ITO损耗模式共振（LMR）设备，也得到了广泛研究[8,9]。当在导光基底上沉积折射率（RI）较高的薄膜时，会发生LMR现象，导致在该薄膜引导的模式截止波长附近的光传输减少[10]。LMR设备的性能高度依赖于RI的实部（RI_n）和虚部（RI_k），以及薄膜的厚度[11]。基于LMR的设备的灵敏度对薄膜表面的RI变化非常敏感，这对于无标记传感和生物传感应用至关重要，而这些性质是在材料生产或后续加工阶段确定的[8,[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。

磁控溅射（MS）结合射频发生器[20]已被证明是一种经济高效的方法，可用于制备适用于LMR和EC应用的致密ITO薄膜[21]。在我们之前的工作中，我们报道了基于光纤的LMR传感器，这些传感器可以在EC和光学两个领域同时工作，其中光学探测主要在可见光谱范围内进行[22,23]。然而，在这些条件下，双域检测面临重大挑战，需要在两个领域的ITO薄膜性质之间进行权衡[24]。使用倾斜角度较大的基底进行MS溅射，还可以制备出具有高表面积与体积比的多孔ITO薄膜，这对于气体传感和高灵敏度电化学检测特别有益[25,26]。然而，在同时运行于电化学和LMR领域的双传感器背景下，虽然多孔结构可以显著增强电化学领域的信号强度，但薄膜中大量孔隙导致的有效折射率降低[27]限制了LMR的灵敏度和质量[11]。因此，本研究专注于用于双域传感的致密溅射薄膜。从EC应用的角度来看，ITO的晶体结构更为理想，因为它提供了高迁移率的自由载流子[28]。结晶通常是通过热处理作为后处理的一部分来诱导的[29]。在其他ITO沉积方法中，高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）已被证明适合直接促进晶体生长，因为离子化溅射物种具有高能量[8,[30], [31], [32]]。最近的研究还展示了使用平面配置在红外区域的LMR现象，尽管这些共振的宽频带和浅特性给精确波长识别带来了挑战，可能使传感效率降低[33]。因此，当期望基于ITO的双域传感时，需要处理与仅针对单一领域优化的ITO设备相比在两个领域都降低的灵敏度问题。

在这项工作中，我们首次从ITO的性质角度，对提升双域性能（即光学和EC操作）的能力进行了广泛研究。通过可控热退火调整ITO的晶体结构，我们确定了其对光学和EC性质的关键影响。具体来说，我们探讨了严重退化的ITO的能带结构以及自由载流子的密度和迁移率对其双域性能的影响。此外，还展示了结晶对EC和LMR的影响。因此，我们提出了一种策略，可以同时优化两个领域的性质，以实现无标记的传感和生物传感应用。

部分摘录

ITO沉积和加工

ITO薄膜的沉积是在超高真空条件下进行的，真空室由涡轮分子（二次）和干式卷轴（一次）真空泵抽真空。插入真空室的磁控溅射枪配备了商用ITO靶材（In₂O₃–SnO₂ - 90/10 wt%，纯度为99.99%，直径3英寸，厚度6毫米，由Testbourne Ltd.提供）。ITO薄膜沉积在18×18毫米的玻璃盖片上，样品的两个相对边缘装有2毫米宽的掩模

结果与讨论

本研究致力于研究和优化ITO的性质，以提升其在光学LMR和EC应用中的双域性能。因此，结果和讨论部分反映了这一目标。研究首先检查了沉积的ITO薄膜，分析了其作为n型半导体的晶体学、电学和光学性质，这些性质受到自由载流子密度和迁移率的影响

结论

本研究提出了一种有效的策略，用于实现ITO薄膜在光学和电化学领域的无标记同时传感应用。损耗模式共振（LMR）和循环伏安法分别用于验证光学和电化学性能。该策略的关键在于通过对材料进行沉积后退火来精确控制ITO的关键性质，特别是其晶体相。研究发现，较大的ITO晶粒

作者声明

彼得·塞泽姆斯基（Petr Sezemsky）：概念构思、数据管理、形式分析、资金获取、研究方法、项目管理、软件开发、监督、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。

拉德卡·希梅罗娃（Radka ?imerova）：数据管理、研究方法。

帕维尔·丘尔达（Pavel ?urda）：概念构思。

拉扎罗·冈萨雷斯-萨尔盖罗（Lazaro Gonzalez-Salgueiro）：数据管理、研究方法。

伊日·图谢克（Ji?í Tou?ek）：研究方法。

阿涅塔·皮萨里科娃（Aneta Písa?íková）：数据管理、研究方法。

CRediT作者贡献声明

彼得·塞泽姆斯基（Petr Sezemsky）：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件开发、项目管理、研究方法、数据管理、概念构思。拉德卡·希梅罗娃（Radka ?imerova）：研究方法、数据管理。帕维尔·丘尔达（Pavel ?urda）：概念构思。拉扎罗·冈萨雷斯-萨尔盖罗（Lazaro Gonzalez-Salgueiro）：研究方法、数据管理。伊日·图谢克（Ji?í Tou?ek）：研究方法、数据管理。阿涅塔·皮萨里科娃（Aneta Písa?íková）：研究方法、数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

维捷兹斯拉夫·斯特兰纳克（Vitezslav Stranak）表示获得了捷克科学基金会的财务支持。马特乌什·斯米埃塔纳（Mateusz Smietana）表示获得了波兰国家科学中心的财务支持。彼得·塞泽姆斯基（Petr Sezemsky）表示获得了波兰国家学术交流机构的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益冲突

致谢

这项工作是实施由捷克科学基金会资助的研究项目GACR 21-0503K和由波兰国家科学中心（NCN）资助的项目2020/02/Y/ST8/00030的结果。该研究还得到了华沙工业大学在“卓越倡议：研究型大学（IDUB）”计划内的共同资助。同时，也要感谢波兰国家学术交流机构（NAWA）在Ulam NAWA计划（编号BPN/ULM/2023/1/00074）中的财务支持