调整喷雾热解ZnO–RuO?复合薄膜的表面形态和相变过程，以提升其光学和电学性能

《Surfaces and Interfaces》：Tuning the surface morphology and phase evolution of spray-pyrolyzed ZnO–RuO 2 composite films for enhanced optical and electrical properties

ZnO–RuO?复合材料通过喷雾热解法在300±10°C下制备，研究不同Zn/Ru原子比例（100/0, 99/1, 96/4, 92/8）对材料结构、形貌及性能的影响。结果表明RuO?的引入显著改变表面能及生长动力学，导致形貌从球形颗粒与微纤维分散结构逐步演变为完全覆盖的微纤维、花状纳米片和RuO?主导的层状纳米片。结构分析显示随Ru含量增加，相组成从纯wurtzite ZnO过渡到多相系统，氧空位浓度增加。光电性能优化方面，8% Ru掺杂样品带隙降至3.09 eV，电导率降低至2.05×10?3 Ω·cm。

　　

Nirmal Chandra Roy | Md Rasadujjaman | Yeasir Ahmed | Md Sahab Uddin | Syed Jamal Ahmed | Abu Talib Md Kaosar Jamil

达卡工程技术大学物理系，加齐普尔，加齐普尔，1707，孟加拉国

摘要

过渡金属氧化物复合材料对于推动光电和传感应用至关重要，然而能够精确控制表面特性的可扩展合成方法仍然是一个挑战。本研究提出了一种成本效益高的喷雾热解技术，在300 ±10°C的温度下制备ZnO–RuO₂复合薄膜，并实现了不同的Zn/Ru原子比例（100/0、99/1、96/4、92/8）。实验表明，RuO₂的掺入显著改变了ZnO的生长动力学和表面能特性，促使形态从分散的球形颗粒演变为完全覆盖的微纤维、类似花朵的纳米片，最终形成以RuO₂为主导的层状纳米片，这表明RuO₂改变了表面能最小化的路径。结构分析显示：100/0比例的样品为纤锌矿结构的ZnO；99/1比例的样品为未掺杂Ru的ZnO；96/4比例的样品为ZnO–RuO₂复合材料；92/8比例的样品为包含ZnO、RuO₂和Zn(OH)₂的多相体系，随着Ru含量的增加，结构逐渐演变。能量色散X射线分析还揭示了界面化学键合（Zn–O–Ru）的存在以及氧空位的增加。这些界面修饰直接影响了光电性能，使得带隙从3.31 eV降低到3.09 eV，8 at% Ru的复合材料的电阻率降至2.05 × 10?³ Ω–cm。这项工作为ZnO–RuO₂表面工程提供了重要见解，并确立了喷雾热解技术在光电和气体传感薄膜中的应用。

引言

过渡金属氧化物（TMO）复合材料是先进功能材料的基础，通过其可调的界面特性和协同的电子相互作用，对下一代光电、催化和传感器件至关重要[1]。其中，氧化锌（ZnO）是一种广泛研究的n型半导体，因其宽带隙（约3.37 eV）、较大的激子结合能（60 meV）以及丰富的本征缺陷化学性质（包括锌间隙和氧空位）而备受重视[2]。这些性质使其在从紫外光电探测器到气体传感器等各种应用中具有实用性。然而，纯ZnO的性能常常受到其固有局限性的制约，如可见光吸收能力差、载流子复合速度快以及中等电阻率（约10?² Ω–cm），这些因素限制了其在低功耗电子应用中的效率[3]。为了克服这些限制，研究越来越多地集中在使用互补材料形成异质结构上，例如ZnO–TiO₂、ZnO–NiO和ZnO–CdO体系以提高气体灵敏度，或者CuO–ZnO复合材料以实现更好的可见光光催化性能[[4], [5], [6], [7]]。这些研究表明，精心设计表面和复合材料内部的界面及缺陷是实现新功能的关键。尽管取得了进展，但开发能够精确控制化学计量比并有意调控缺陷和表面的可扩展合成方法仍然是一个重大挑战，尤其是对于将宽带隙半导体与金属氧化物结合的复合材料而言。

四氧化钌（RuO₂）作为一种极具前景的候选材料，能够弥补ZnO的局限性，它结合了金属导电性（约10?⁴ Ω–cm）、窄带隙（约1.87 eV）以及在金红石晶体结构中的优异催化稳定性[8]。预计将其与ZnO结合可以创造出一种新的复合材料，其中RuO₂不仅作为掺杂剂，还作为表面能、生长动力学和电子结构的基本调节器。初步研究已经表明，通过生物启发或微波辅助合成等方法制备的ZnO–RuO₂复合材料在染料降解和生物传感方面表现出色[9,10]。然而，这些技术通常涉及高温退火、复杂的真空设备或耗能高的溶液处理过程，难以规模化，并且对薄膜形态和界面质量的控制有限[[11], [12], [13]]。因此，亟需一种可扩展的低温沉积技术，能够在低于350°C的基底温度下制备出成分均匀的薄膜。喷雾热解（SP）技术正好满足了这一需求，提供了一种经济高效、适合溶液处理的化学计量控制薄膜沉积方法。然而，其在ZnO–RuO₂体系中的应用尚未得到充分探索。值得注意的是，以往关于ZnO–RuO₂复合材料的研究主要集中在纳米颗粒、纳米复合材料或纳米棒结构上，通常用于超级电容器等应用[9,10,13]。本研究首次系统地研究了喷雾热解法制备的ZnO–RuO₂复合薄膜。我们的工作独特地阐明了可控的Ru掺入如何调控形态演变（从微纤维到纳米片）、驱动相变（从掺杂到多相形成），并工程化了缺陷分布、表面和界面现象，这些在现有文献中尚未得到充分探讨。这种机制理解为薄膜光电和传感器的功能设计提供了基本原则。

本研究通过一种简便的自制喷雾热解系统，系统地研究了ZnO–RuO₂复合薄膜的表面形态和相变过程。使用RuCl₃·2H₂O前驱体，在300 ± 10°C的温度下将具有精确Zn/Ru原子比例（100/0、99/1、96/4、92/8）的薄膜沉积在玻璃基底上。选择不同的Zn/Ru原子比例是为了观察从稀掺杂到过量掺杂的转变过程。低Ru浓度（1 at%）有助于研究掺杂剂在ZnO基体中的分布和晶格应变，而高浓度（4–8 at%）则超过了Ru在ZnO中的溶解度极限，导致相分离和复杂缺陷结构的形成。这种分级方法使我们能够系统地追踪Ru添加对结构和形态的影响。我们证明了RuO₂作为强大的结构和电学调节剂的作用，它从根本上改变了ZnO的典型纤锌矿生长习性，抑制了各向同性的晶粒生长，促进了二维、类似花朵的纳米片的形成，这对依赖于表面积的应用具有深远影响。通过详细的结构、成分、光学和电学表征，我们阐明了RuO₂如何调控缺陷介导的发展并增强电荷传输。研究结果显示，光学吸收边缘发生了显著的红移，带隙系统性地减小，这与Urbach能量分析确认的中带态和氧空位浓度的增加直接相关。最终，8 at% Ru样品的电阻率降低到了超低水平，达到了2.05 × 10?³ Ω–cm。通过建立基于表面和界面科学的明确结构-性质关系，本研究不仅验证了喷雾热解法作为制备高质量ZnO–RuO₂复合材料的可扩展途径，还为其在高效透明电极和高灵敏度气体传感器中的应用提供了必要的基础见解。

材料和溶液制备

分别将高纯度的乙酸锌二水合物[(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)，Merck，(99.99%)，德国]和三氯化钌(III)二水合物[(RuCl₃·2H₂O)，SRL，(99.99%)，印度]溶解在2–甲氧基乙醇（CH₃OCH₂CH₂OH = 2–MOE）中，制备0.2M的ZnO和RuO₂前驱体溶液。在室温下磁力搅拌30分钟以确保混合均匀。溶解过程中，Zn(CH₃COO)₂·2H₂O在2–MOE中水解，生成氢氧化锌（Zn(OH)₂和乙酸（CH₃

形态特性

使用FESEM观察了表面形态的变化。图2(a)显示，样品S₁（Zn/Ru = 100/0）的表面形态由球形颗粒和分布的微纤维组成。这种双重结构源于喷雾热解过程：在300°C下锌前驱体（乙酸锌）的快速热分解产生了不同的生长路径[16,17]。最初，高温基底促进了均匀成核，形成了球形颗粒

结论

使用自制喷雾热解工艺成功在玻璃基底上沉积了ZnO和ZnO–RuO₂复合薄膜。研究了这些薄膜的表面形态、结构、光学和电学性质。FESEM证实了较高Ru浓度（如4 at%和8 at%）下的花朵状和层状结构。FTIR和XRD分析确认了RuO₂成功掺入ZnO基质中，形成了复合薄膜。

CRediT作者贡献声明

Nirmal Chandra Roy：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、数据可视化、数据分析。Md Rasadujjaman：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、验证、监督、方法论设计、数据分析、概念化。Yeasir Ahmed：撰写 – 原稿撰写、审稿与编辑、数据可视化、数据分析。Md Sahab Uddin：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据分析、研究工作、数据分析。

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