采用氧化锆纳米颗粒增强的超疏水PVDF-HFP/PMHS膜，用于膜蒸馏

《Surfaces and Interfaces》：Superhydrophobic PVDF-HFP/PMHS membrane reinforced with zirconium oxide nanoparticles for membrane distillation

膜蒸馏技术中通过复合电纺和电喷雾处理制备了具有超疏水性和抗污染特性的纳米纤维膜，采用PVDF-HFP/PMHS基体结合氟硅烷修饰的ZrO?纳米颗粒，实现了158°接触角、80%孔隙率和>99.5%盐 rejection，有效解决了膜污染和湿ting问题。

　　

作者：Shubham Ketan Sharma, Bhaskar Jyoti Deka

研究机构：印度北方邦哈里德瓦尔罗尔基印度理工学院水文学系高级膜研究实验室，邮编247667

摘要

膜蒸馏（MD）是一种热驱动且节能的超高盐度废水处理方法。然而，膜污染和润湿现象限制了其长期运行。在本研究中，研究人员使用了一种廉价的疏水硅添加剂和环保的低热导率纳米颗粒，制备了一种新型超疏水膜。首先通过电纺法制备了聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）与无氟聚甲基氢硅氧烷（PMHS）的聚合物混合物，形成多孔纳米纤维基底，随后在其表面电喷涂硅烷功能化的氧化锆（ZrO?）纳米颗粒（ZrO? NPs）。PMHS的加入提高了膜的疏水性及纤维完整性，而电喷涂的ZrO? NPs则形成了低表面能的层次化表面结构，从而实现了稳定的Cassie-Baxter状态。场发射扫描电子显微镜观察结果显示，这些纳米颗粒均匀分布在PVDF-HFP纤维上，其微观结构类似于附着在蜘蛛网上的露珠。最终获得的优化膜（HFP??MHS?.?Zr??.?）具有超疏水性（接触角158°）、高孔隙率（80%）和低表面能（2.10 mN/m），以及良好的表面粗糙度（1.54 μm）。该膜在直接接触式膜蒸馏中表现出优异性能，对于含有NaCl（58.44 g/L）、CaCl?（2.22 g/L）、Na?SO?（4 g/L）、KCl（1.495 g/L）和腐殖酸（50 mg/L）的复杂废水，盐分去除率超过99.5%，水通量约为10-12 LMH。

引言

膜蒸馏（MD）是一种利用多孔疏水膜两侧温差来驱动水蒸气从高温进料侧传递到低温渗透侧的脱盐技术[1]。该技术常用于处理反渗透（RO）产水等超高盐度废水。然而，当膜暴露于含污染物和表面活性剂的废水中时，容易发生污染和润湿现象，从而限制了其实际应用。理想的膜材料需具备高疏水性和较小的孔径，同时还需保证足够的孔道及低曲折度以实现高效的质量传递[2,3]。这些性能的实现依赖于膜的制备和表面改性技术。传统的相转化法因工艺化学性质复杂而难以应用于MD膜制备[4]。电纺技术因能精确控制膜性能而备受关注，可生产出高孔隙率的纳米纤维膜[5]。 常用的疏水聚合物包括聚苯乙烯（PS）和聚偏二氟乙烯（PVDF），尤其是PVDF及其共聚物（如PVDF-HFP）[6]。尽管PVDF-HFP因其稳定性和强度而备受青睐，但单独使用该材料在处理高离子强度、有机物质和表面活性剂废水时易失去疏水性，导致膜污染[8]。因此，需要开发新的膜设计策略。 近期研究表明，通过混合不同聚合物可发挥各自优势[9]。例如，将聚甲基氢硅氧烷（PMHS）与氟聚合物结合，可制备出具有优异疏水性和结构稳定性的电纺膜基底[10]。PMHS是一种含有硅氧烷单元和疏水甲基基团的线性聚合物[11]，其化学活性使其适用于表面改性及复合材料制备。尽管如此，PMHS在PVDF-HFP基膜中的应用仍较少。 表面改性有助于将普通疏水表面转变为超疏水表面，可通过在膜表面引入功能化金属氧化物纳米颗粒（NPs）或低表面能添加剂来实现[12-14]。其中，电喷涂是一种快速均匀施加改性的有效方法，且不会产生有害废液[15,16]。因此，电纺与电喷涂技术可协同用于MD膜的制备和表面改性。 部分研究采用低表面能添加剂（如聚二甲基硅氧烷PDMS）或氟化金属氧化物纳米颗粒（如TiO?、ZnO、Al?O?、SiO?）对膜进行改性[18-21]，这些改性可减少膜与液体的直接接触，降低污染和润湿现象，从而提升膜性能。尽管金属氧化物纳米颗粒具有潜在的环境安全性（如较低的毒性[22,23,24]），但其较大的表面积和较低的热导率（2 W/mK[25]）有利于减少热损失，提升膜蒸馏效率。 本研究通过电纺PVDF-HFP与PMHS混合物，并通过电喷涂氟硅烷功能化的ZrO? NPs对膜表面进行改性，旨在实现超疏水性。据我们所知，这是首次利用PMHS和ZrO? NPs获得稳定超疏水性和Cassie-Baxter状态的实验。研究结果表明，这种新型膜具有长期稳定性和优异的抗污染、抗润湿性能，为下一代超高盐度废水处理膜的开发提供了有力支持。

材料

制备电纺纳米纤维膜的基础材料包括分子量为455,000 g/mol的PVDF-HFP（Sigma Aldrich品牌）和Mn值为1,700-3,200的PMHS（Sigma Aldrich品牌）。电纺过程中使用的聚合物溶液还包含纯度为99.8%的LiCl、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Sigma Aldrich品牌）及丙酮。用于构建粗糙表面的ZrO? NPs粒径小于100 nm（Sigma Aldrich品牌）。

基础膜基底的孔隙率、颗粒大小分布（PSD）、润湿性及微观结构

PVDF-HFP与PMHS混合电纺膜的优化采用逐步进行的方法[1]。孔隙率分析显示，HFP-14膜的孔径为0.60 μm，HFP-20膜的孔径增至1.10 μm，这一变化可能与聚合物溶液粘度的变化有关[3]。

结论

本研究成功制备了适用于膜蒸馏的超疏水纳米纤维膜。通过电纺PVDF-HFP/PMHS并电喷涂氟硅烷功能化的ZrO? NPs，实现了膜材料的超疏水性。元素分析和功能表征证实了PMHS与ZrO? NPs在膜中的有效结合。FESEM观察证实ZrO? NPs在膜表面的均匀分布。

资助情况

本研究主要得到印度理工学院罗尔基分校的支持，同时获得了印度空间研究组织（STC-1941-HYD）的资助（授予Bhaskar Jyoti Deka博士）。此外，印度人力资源开发部也通过博士生奖学金支持了本研究。

作者贡献声明

Shubham Ketan Sharma：负责写作、审稿与编辑、数据整理、方法设计、数据分析及概念构思。 Bhaskar Jyoti Deka：负责写作、审稿与编辑、资源协调、项目管理、方法设计、实验实施及资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在任何财务利益冲突。

致谢

作者衷心感谢印度理工学院罗尔基分校水文学系、仪器中心及纳米技术中心在整个研究过程中提供的支持和设施。