利用低品位硅藻土，并结合酶促碳酸盐沉淀作用，实现淤泥的固化及氨氮的固定

《Sustainable Materials and Technologies》：The solidification of silt and ammonia nitrogen sequestration using low-grade diatomite synergized with enzyme-induced carbonate precipitation

硅藻土与酶诱导碳酸钙沉淀技术协同固化粉质土研究，优化20%低硅藻土（325目）掺量时，抗压强度提升123%，氨氮释放减少78%。机制为硅藻土通过物理吸附及氢键/离子交换化学吸附固定氨氮，促进CaCO3均匀沉积，优化孔隙结构。

　　

袁华|阮傲琪|茹梦瑶|李坤|任冠洲

河南大学土木工程与建筑学院，开封475004，中国

摘要

酶诱导碳酸盐沉淀（EICP）技术作为一种环保的土壤改良方法，在实际应用中面临氨氮排放导致的二次污染问题。为了开发一种高效且可持续的黄河泛滥平原淤泥固化技术，并促进中国丰富低等级硅藻土的有效利用，本研究系统地探讨了低等级硅藻土与EICP协同作用在固化淤泥和吸附氨氮方面的效果及机制。分析方法包括强度测试、碳酸钙含量（CCC）测定、核磁共振、X射线衍射和扫描电子显微镜。结果表明，尽管增加硅藻土含量可以提高CCC，但其增长速率逐渐减缓。在实验条件下，当低等级硅藻土含量为20%且粒径为325目时，稳定化土壤的综合性能最佳。与未添加硅藻土的EICP处理土壤相比，添加低等级硅藻土后，无侧限抗压强度（UCS）、CCC、黏聚力和内摩擦角分别提高了123.11%、108.70%、34.86%和10.45%。此外，孔隙率降低了2.25%，气态氨的释放量减少了78.03%。处理后的土壤抗压强度不仅受CCC影响，还与CaCO₃晶体的结构密切相关。低等级硅藻土主要通过物理（孔隙）和化学吸附（氢键和离子交换）作用实现氨氮的固定。其表面丰富的成核位点促进了CaCO₃的稳定均匀沉积，优化了土壤的孔隙结构，丰富了硅酸盐矿物相，并调节了CaCO₃的晶体形态。

引言

淤泥作为中国广泛分布的土壤类型，具有强度低、渗透性强和易液化等特性，这些特性可能导致基础沉降和边坡不稳定等问题，从而对工程安全构成重大风险。尽管传统的固化技术（如水泥基固化和化学灌浆）有效，但它们能耗高、碳排放量大，并且在不适合细粒土壤的应用中表现不佳。这些缺点使得它们与当前绿色和可持续发展的目标不相容[1]、[2]。因此，探索一种环保且高效的土壤固化技术已成为岩土工程领域的紧迫挑战。

酶诱导碳酸钙沉淀（EICP）技术利用尿素酶催化尿素水解，生成CO₃^2?，后者与Ca²⁺反应生成碳酸钙（CaCO₃）晶体[3]、[4]、[5]。近年来，EICP已广泛应用于土壤加固[6]、[7]、粉尘抑制[8]、[9]、裂缝修复[10]、[11]以及受污染土壤的修复[12]、[13]、[14]等领域。然而，由于水泥化均匀性不足以及产生氨氮副产物等挑战，其在细粒土壤中的应用仍然有限[4]、[15]。为克服这些限制，研究人员探索了将EICP与不同材料结合的方法。袁等人[16]使用天然沸石去除EICP过程中的氨氮，去除效率约为60%；“天然沸石-CaCO₃-土壤颗粒”复合结构的形成也增强了土壤颗粒间的骨架效应。同样，张等人[17]研究了利用木质素和EICP结合稳定淤泥边坡的效果，结果表明木质素不仅提供了成核位点并促进了CaCO₃的沉淀，还显著提高了抗降雨侵蚀能力。然而，天然沸石和木质素等材料难以同时提高土壤强度和控制氨氮释放，且成本较高且处理复杂。因此，开发一种低成本、易获取的多功能添加剂，既能改善土壤性质又能固定氨氮，对于推进EICP技术的工程应用至关重要。

中国拥有约1.7亿吨的硅藻土储量，占全球总量的18%左右。然而，其中超过90%为中等或低等级硅藻土[18]。与高等级硅藻土相比，低等级硅藻土的孔隙率较低、比表面积较小、SiO₂含量较低，并含有粘土、长石和石英等杂质。这些限制要求对其进行改性处理才能用于高端应用。随着高质量硅藻土资源的逐渐枯竭，高效利用低等级硅藻土对行业的可持续发展至关重要[19]。近年来，研究人员开始将其应用于建筑材料[20]、土壤改良[21]、[22]、[23]和环境修复[24]、[25]等领域。Marín等人[26]对中等和低等级硅藻土进行了改性处理，发现其对工业废水中Zn、Pb和Cu的去除效率分别达到98.35%、94.47%和90.3%。Ma等人[27]使用聚氯化铝对硅藻土进行改性，实现了废水氨氮的79.02%去除率。理论上，低等级硅藻土独特的微观结构和孔隙率可能提高CaCO₃的沉淀效率，同时减少氨态氮的释放[28]、[29]。

本研究聚焦黄河泛滥平原的淤泥，采用低等级硅藻土作为EICP的功能添加剂，旨在阐明低等级硅藻土如何通过EICP协同作用增强土壤强度和固定氨氮的机制。通过无侧限抗压强度（UCS）测试、三轴压缩测试和碳酸钙含量（CCC）分析，系统评估了不同粒径和剂量的低等级硅藻土对EICP处理土壤的抗压强度、剪切特性和CaCO₃分布的影响。此外，还利用核磁共振（NMR）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）技术探讨了低等级硅藻土与EICP协同作用改善土壤性质和固定氨氮的机制，重点关注孔隙结构、矿物组成和微观形态的变化。

部分摘录

淤泥和低等级硅藻土

本研究使用的土壤样本采自中国河南省黄河下游的开封段，采样深度为0.5米。根据《岩土工程测试方法标准》（GB/T 50123–2019），土壤的物理参数列于表1中，土壤的粒径分布如图1所示。根据《建筑地基设计规范》（GB 50070–2011），该样本被认定为淤泥。

本研究使用了低等级硅藻土

UCS测试

图4展示了硅藻土粒径和含量对EICP固化土壤UCS的影响。UCS增加比率ζ定义为硅藻土-EICP处理土壤的UCS相对于传统EICP处理土壤的百分比增加量。EICP处理后，原始土壤的UCS从61.01 kPa增加到105.54 kPa，增加了72.99%，初步验证了EICP在土壤固化方面的有效性。加入硅藻土后，ζ值进一步增加

氨氮固定测试

图13展示了EICP过程中低等级硅藻土对氨副产物的吸附效果。随着EICP反应的进行和固化时间的延长，每个样品的液态氨解吸（LAD）和气态氨释放（GAR）持续增加。在相同的固化时间内，LAD随硅藻土含量的增加而稳定增加，而GAR则持续减少。固化28天后，传统EICP样品的LAD为169.59 mg/L

土壤固化及氨氮固定机制

低等级硅藻土通过吸附溶液中的NH₄⁺来促进酶催化的尿素生成CO₃^2?（方程式（2））。CO₃^2?与Ca²⁺结合形成CaCO₃沉淀，从而增加生成的CaCO₃总量（方程式（3））。沉淀的CaCO₃附着在土壤颗粒表面，有效将其固化。小粒径的硅藻土填充了土壤颗粒之间的微小孔隙（图15），提高了土壤的密实度。

低等级硅藻土的多级孔隙结构

结论

本研究探讨了低等级硅藻土与EICP协同作用增强淤泥力学性能的效果，以及氨氮通过副产物被固定的机制。主要结论如下：

（1）在本研究的实验范围内，粒径为325目、添加量为20%的硅藻土对土壤力学性能和氨氮吸附的增强效果最显著。UCS、CCC、黏聚力等指标均有显著提升

作者贡献声明

袁华：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。阮傲琪：撰写 – 原稿撰写、可视化、数据分析、形式化分析、概念构思。茹梦瑶：验证、软件应用。李坤：数据整理。任冠洲：方法设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了河南省科技研发计划联合基金项目（项目编号：245200810037）和河南省研究生教育改革与质量提升项目（项目编号：YJS2025XQLH37）的支持。