《Sustainable Materials and Technologies》：Efficient adsorption and photocatalytic removal of tetracycline hydrochloride from heterojunction composite photocatalysts under visible light through multi-radical synergistic effects
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高效降解抗生素四环素氢氯酸盐的光催化材料设计与机理研究，通过构建PTQ10:MeIC有机-碳复合光催化剂，在可见光下实现5 mg L-1 TCH溶液25分钟完全降解，高浓度20 mg L-1下60分钟去除率达97.13%。材料兼具宽pH适应性（3-7）和25次循环稳定性，其高效降解源于PTQ10:MeIC界面增强的光吸收与电荷分离传输能力，主导·OH自由基降解路径并协同多活性自由基作用，同时有效降低中间产物生态毒性。
Jiahao Deng|Kuo Wang|Di Huang|Linji Yang|Siying Zhang|Junqiang Wei|Kang Zhang|Ziye Chen|Zhiyan Peng|Zhiming Feng|Jiangtao Wu|Juan Meng|Libin Zhang|Tao Liu
湖南工业大学，中国株洲412008
摘要
为应对四环素盐酸盐（TCH）在环境中持续残留导致的生态毒性和抗生素抗性基因传播日益严重的问题，本研究设计了一种复合材料，该材料通过利用有机半导体的溶解性，有效结合了光催化和吸附性能。与基于富勒烯衍生物PPCBMB的催化剂相比，由非富勒烯MeIC和供体PTQ10构成的光催化剂在可见光照射下表现出优异的TCH降解性能和稳定性。该催化剂能够在25分钟内完全去除5 mg L?1的实际环境浓度下的TCH溶液，并且在20 mg L?1的高浓度TCH溶液中，60分钟内的去除率可达97.13%。PTQ10:MeIC不仅在pH值3至7的宽范围内保持高活性，而且在连续回收25次后仍能保持超过90%的降解效率。机制研究表明，其优异的性能归因于PTQ10:MeIC增强的光吸收能力、高效的电荷分离和传输能力，这些特性促进了以·OH为主导的降解反应以及多种自由基的协同作用。此外，降解过程有效降低了中间产物的环境风险。本研究为抗生素污染问题提供了一种高效、环保的解决方案。
引言
随着医疗和水产养殖业的快速发展，抗生素在水中的残留和积累已成为全球性的环境污染问题[1]。其中，四环素盐酸盐（TCH）由于其稳定的化学结构、良好的水溶性和丰富的官能团（如酚羟基、烯醇基和二甲胺基）而难以自然降解。它容易在水和土壤中持续存在，不仅对水生生态系统构成潜在的毒性威胁，还会诱导微生物产生抗性基因，严重危害公共健康和环境安全[[2], [3], [4]]。尽管现有的处理方法（如生物降解、物理吸附和高级氧化工艺）已被广泛应用，但它们通常存在降解不完全、操作条件苛刻、成本高昂以及潜在的二次污染等问题[5,6]。目前主流的高级氧化技术（如芬顿法、臭氧催化、过硫酸盐活化以及传统无机光催化剂）各有局限性：芬顿法需要强酸性条件并会产生铁泥污染[7,8]；臭氧系统对水质敏感且稳定性不足[9,10]；过硫酸盐活化依赖外部热源[11]；而二氧化钛等宽带隙材料仅对紫外线响应，限制了太阳能的利用效率[12,13]。由于常见的反应条件苛刻、自由基种类单一和光谱响应范围狭窄等问题，这些技术难以满足实际废水处理的需求。因此，开发一种在温和条件下利用可见光高效生成多种活性自由基的光催化系统，成为实现TCH高效、经济和绿色处理的关键途径。
近年来，有机材料作为一种新型绿色光催化材料体系出现，由于其高生物相容性和通过分子设计精确控制带隙结构的能力，在实现环境污染物的高效和可持续降解方面展现了独特优势。Chencheng Qin等人通过合理设计、筛选并创建有序的π框架，结合不同芳香族的分子模块，构建了具有不同孔径和亲水/疏水通道的有机网络材料，实现了左氧氟沙星的快速降解[14]。Yongdi Liu团队通过精确调控共价有机框架中吡啶氮的位置，成功制备了高性能有机光催化剂TP-oBPy，实现了抗生素磺胺二甲嘧啶的有效降解并同时生成过氧化氢[15]。Yongfa Zhu团队开发了一种具有供体-受体结构的有机超分子光催化剂SA-PDI@C60?1 g?1[17]。以有机材料为中心的光催化策略通过可设计的电子结构和可控的界面过程，突破了传统光催化剂在带隙调控、反应路径选择性和可持续性方面的瓶颈。
在本研究中，通过构建基于富勒烯的PTQ10:PPCBMB和非富勒烯的PTQ10:MeIC有机-碳复合光催化剂（所有材料缩写的详细信息见表S1），成功实现了TCH在可见光下的高效降解和深度矿化。低成本的PTQ10与具有窄带隙特性的MeIC结合形成异质结（CSC@PTQ10:MeIC），在可见光照射下25分钟内即可完全降解5 mg L?1的实际医疗或工业废水，即使在20 mg L?1的高浓度下也能达到97.13%的去除率。值得注意的是，CSC@PTQ10:MeIC在宽pH范围内和多次使用后仍保持优异的性能，显示出良好的应用潜力。理论计算和实验表征共同表明，TCH的高降解性能归因于PTQ10:MeIC界面处高效的激子解离和电荷传输能力，促进了以·OH为主导的降解反应路径以及多种活性自由基的协同作用。最终，TCH通过羟基化、键断裂和环开环过程实现了完全矿化，中间产物的生态毒性显著降低。本研究不仅提供了一种高效且稳定的有机-碳复合可见光光催化剂，还为“环境保护”和“资源消耗”双重目标的绿色材料设计提供了有益的范例。
结果与讨论
与PM6、D18及其衍生物相比，PTQ10由于其简单的分子骨架、无需复杂的侧链工程以及高产率的合成路径，显著降低了聚合物材料的成本和合成复杂性，为大规模应用提供了独特优势（图S1和表S2）。我们使用PTQ10作为供体，富勒烯衍生物PPCBMB和非富勒烯衍生物MeIC作为
结论
本研究成功制备了一种基于PTQ10:MeIC的有机-碳复合光催化剂，在可见光下对TCH表现出优异的降解性能。PTQ10:MeIC能够在25分钟内完全降解5 mg L?1的TCH溶液，并在中性至弱酸性条件下保持优异的活性。即使在极端酸性条件（pH = 3）下，60分钟内的去除率仍能达到86.86%。
CRediT作者贡献声明
Jiahao Deng：撰写 – 原稿撰写、可视化处理、方法验证、形式分析、概念构建。Kuo Wang：撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、可视化处理、方法验证、形式分析。Di Huang：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、资金申请、概念构建。Linji Yang：实验研究。Siying Zhang：实验研究。Junqiang Wei：实验研究。Kang Zhang：结果验证。Ziye Chen：结果验证。Zhiyan Peng：结果验证。Zhiming Feng：可视化处理。
利益冲突声明
无需要声明的利益冲突。
致谢
本研究得到了以下资助：广西科技发展专项基金（项目编号：AD25069078）、国家自然科学基金（项目编号：62504081和62465003）、广西科技重大计划（项目编号：AA24206037）、广西自然科学基金（项目编号：2025GXNSFBA069208）以及广西大学自然科学科技创新发展倍增计划（项目编号：）。
