枣叶和种子的机械化学处理：化学作用下的纳米纤维化及分散特性

《Sustainable Materials and Technologies》：Mechanochemical processing of date fronds and seeds: Chemistry-dependent nano-fibrillation and dispersion properties

椰枣叶和椰枣种子经碱性、氧化或联合化学预处理后纤维化性能差异显著，碱性氧化处理对椰枣叶纤维化效果最佳，而椰枣种子易形成团块结构。机械球磨后两种原料均产生大量非纤维性泄漏物，需优化预处理与机械协同策略。

　　

刘倩|阿西埃尔·德桑托斯·拉拉尼亚加|穆罕默德·哈米德·萨利姆|马拉克·阿布扎伊德|M-海达尔·A·达利|法维兹·巴纳特|马可·博蒙特|埃尔兰茨·利宗迪亚|布莱兹·L·塔迪

阿联酋阿布扎比哈利法科技大学化学与石油工程系，邮编127788

摘要

椰枣树的主要副产品是椰枣果实和叶子。尽管这些副产品资源丰富，但它们作为高价值纤维材料的原料的潜力尚未得到充分探索。本研究首次系统地比较了椰枣废弃物（特别是椰枣叶和椰枣果实）在经过碱性、氧化或联合化学预处理后再进行球磨处理后的亚细胞纤维化行为。通过研究不同的化学处理方法对纤维化效率、凝胶形成和沉淀过程的影响，本文建立了详细的结构-加工-性能关系。所获得的分散体被检测了其物理化学性质，如凝胶化和沉淀行为。椰枣叶样品在经过氧化和碱氧化处理后表现出更强的纤维化能力，而亚硫酸盐-氧化处理则产生了聚集的团块而非均匀的纳米纤维。椰枣果实衍生的生物质表现出明显的聚集现象和较短的纤维或颗粒结构，这反映了它们在成分和微观结构上的差异。联合氧化和碱氧化处理是從椰枣叶中获取高质量纳米纤维素的最有效方法。有趣的是，无论是经过化学处理还是彻底去除残留物后，机械纤维化都会在分散体中产生大量的非纤维性渗出物。总体而言，本研究概述了控制椰枣废弃物纳米纤维化的关键化学因素，并为优化其转化为基于生物质的微材料和纳米材料提供了指导。

引言

纳米纤维素是一种出色的构建材料，可用于制造可持续的高性能材料[1,2]，因为它具有优异的机械性能、可生物降解性以及广泛的应用前景[3]。纳米纤维素主要通过一系列化学和机械处理从木质纤维素生物质中提取，这些处理方法采用自上而下的方式分离出纤维素纳米纤维或纳米晶体[2,[4],[5],[6]。纳米纤维素最初是从木材（硬木和软木）等来源中提取的，其提取技术已经非常成熟[7,8]。然而，随着对区域化生物经济的迫切需求[9]，人们正在探索非木材替代品[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16]，这些替代品的纤维素含量通常在30%到50%之间，具体取决于物种、组织类型和处理条件。在这些非木材来源中，椰枣树废弃物被广泛用于分离宏观纤维和纳米晶体，尤其是对机械纤维化的纳米纤维越来越感兴趣[17,18]。

椰枣树会产生大量的木质纤维素废弃物，包括椰枣果实（DS）和椰枣叶（DF），每棵树每年可产生多达40公斤的废弃物[19]。椰枣叶是一种典型的木质纤维素生物质，含有高比例的纤维素（>40%）和半纤维素（>20%），这些成分嵌入在木质素基质中，这是植物组织的特征[20]。相比之下，椰枣果实主要由非结构性成分组成，如油脂、碳水化合物、蛋白质、膳食纤维以及生物活性酚类和矿物质[21]。这种成分差异导致在种子加工过程中需要更强的化学处理方法，并会产生大量的非纤维性渗出物。相比之下，椰枣叶中结构有序的多糖有可能产生质量更高的纳米纤维，同时产生的降解副产物较少。

将椰枣废弃物转化为纳米纤维素等高价值材料为废弃物的资源化提供了一种环保且经济可行的解决方案[22,23]。最近，已经开发出多种处理和分离策略来从椰枣废弃物中提取富含纤维素的组分[24],[25],[26]。传统的碱-漂白-酸脱木质素工艺（使用氢氧化钠（NaOH）和过氧化氢（H?O?）或亚氯酸钠（NaClO?）去除木质素）仍被广泛用于从椰枣生物质中生产纳米纤维素，尤其是从椰枣果串中提取[27]。此外，多步蒸汽爆破[28]、有机溶剂提取[29]和离子液体预处理[18]也被用于分别从椰枣叶（DF）和椰枣果实（DS）中制备纳米纤维素。然而，目前还缺乏一项全面的比较研究，来探讨不同的脱木质素方法对椰枣废弃物（尤其是椰枣叶）所产生纤维的物理化学性质和功能性能的影响。

本研究的目的是系统地研究椰枣叶（DF）和椰枣果实（DS）作为纳米纤维素来源的潜力，以及不同的化学预处理如何影响它们后续的亚细胞纤维化行为，从而生成微材料和纳米材料。本研究首先比较了不同化学处理方法对椰枣叶和椰枣果实生物质纳米纤维化的作用机制，并展示了它们对多种化学处理的差异响应，发现氧化和碱氧化处理在制备高质量纳米纤维素方面特别有效。通过在对椰枣叶和椰枣果实应用相同的七种脱木质素方法后进行机械处理（即球磨，见图1），本研究填补了这些空白。然后对这些纤维样品的化学结构、形态、流变性能和分散稳定性进行了比较分析。

材料与化学品

椰枣废弃物（Phoenix dactylifera L.），包括椰枣叶（DF）和椰枣果实（DS），是从阿布扎比当地农场的一棵成熟椰枣树上收集的，作为实验原料（见图1a）。使用的化学品包括：氢氧化钠（NaOH，无水，CAS编号1310-73-2）、亚硫酸钠（Na?SO?，无水，≥98%，分析级，CAS 7757-83-7）、过氧化氢（H?O?，30%浓度溶于H?O，分析级，CAS 7722-84-1）、TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，≥98%，试剂级，CAS编号……）

椰枣果实和椰枣叶纤维系统的凝胶化

本研究所使用的原料是椰枣果实（DS）和椰枣叶（DF）（见图1a）。每种原料都经历了七种脱木质素处理方法中的一种，具体分为：（i）单独的碱性处理（A-DS，A-DF）、（ii）碱性处理后接氧化处理（AO-DS，AO-DF）、（iii）亚硫酸盐处理后接氧化和/或TEMPO介导的处理（AS-DF，ASO-DF，ASOT-DF）以及（iv）仅氧化处理（O-DS，O-DF）。经过化学预处理后，所有样品都形成了凝胶（见图1c）。

结论

本研究旨在将预处理化学方法与亚细胞纤维化过程联系起来，以实现椰枣叶和椰枣果实的资源化，其中纳米纤维素是最有前景的生物胶体产物。结果表明，更强烈的脱木质素处理能够提高纤维分散体的稳定性和凝胶化行为，尤其是氧化处理效果显著。椰枣叶衍生的样品始终表现出……

作者贡献声明

刘倩：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论设计、数据分析。阿西埃尔·德桑托斯·拉拉尼亚加：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、数据分析。穆罕默德·哈米德·萨利姆：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、实验设计、数据分析。马拉克·阿布扎伊德：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、数据分析。M-海达尔·A·达利：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。法维兹·巴纳特：撰写 – 审稿与编辑。马可·博蒙特：撰写 – 审稿与……

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢哈利法科技大学（KUST）（项目代码：84741140-FSU-2022-021）和食品安全技术中心（KU-INT-FSTC-2025-8474000576）的财政支持。同时，我们也感谢巴斯克政府和巴斯克大学提供的全球培训计划（GIU21/010）的资助。感谢Markus Bacher博士协助进行了固态核磁共振（NMR）测量。实验设备由……提供。