持久性有机污染物（POPs）在水生生态系统中的日益增加是一个严重的环境问题，这主要是由于工业、农业和制药活动的广泛影响。在这些污染物中，农药和药品特别值得关注，因为它们具有生物活性、易于生物累积，并且对传统水处理方法具有抗性。它们持续释放到环境中会对非目标生物造成不利影响，对生态系统和人类健康构成长期风险，因此需要开发先进的方法来进行选择性检测和去除。
在这方面，吡氯胺和双氯芬酸是两种具有重大环境意义的化合物。吡氯胺属于吡啶羧酸类除草剂，是在2,4-D和二氯苯氧乙酸等合成生长素被发现并商业化后于20世纪60年代初开发的。由于其对抗阔叶杂草和木本植物的高效性，它很快被应用于林业管理中。除了农业领域，吡氯胺还被纳入战术性除草剂混合物中，例如越南战争期间的“白色剂”，这引发了对其环境持久性和长期影响的担忧。此后进行了监管重新评估，欧洲食品安全局（EFSA）和欧盟委员会设定了其在作物中的最大残留限量，并定期重新评估其风险状况。从环境角度来看，吡氯胺在土壤中高度可溶且移动性强，容易渗入地下水和地表水。在农业地区的监测研究中反复发现其存在。
双氯芬酸是一种非甾体抗炎药（NSAID），属于苯乙酸衍生物类，20世纪70年代首次合成并投入使用，因其强大的抗炎活性而迅速获得临床认可。随后开发了多种制剂形式，包括钾盐和钠盐，以及改进胃肠道耐受性和患者依从性的缓释涂层。双氯芬酸在欧洲接收水体中广泛存在，通常与污水处理厂排放物相关，并被用作欧盟“观察名单”研究和监测工作的模型化合物。在环境中，它经常在污水处理厂下游被检测到，因此被视为监测和评估的重点对象，这凸显了持续研究的必要性。鱼类中的生物累积量似乎较低，但长期的水体暴露和特定生物体的影响仍然是主要关注点，需要采用敏感的选择性分析方法。
传统的痕量有机污染物分析方法依赖于色谱法、质谱法或串联技术，这些方法需要离线萃取。尽管灵敏度较高，但这些方法耗时且需要大量溶剂，同时容易受到基质效应的影响，从而影响定量结果的准确性和实验室间的可比性。
除了有机污染物外，先进功能材料的发展也彻底改变了重金属的检测和去除方法，证明了定制吸附剂在环境修复中的广泛应用。例如，基于聚合物的纳米复合材料因其可调的表面性质和从水系统中高效去除有毒金属的能力而受到广泛关注。同样，用特定配体功能化的二氧化硅材料也被证明能有效选择性地预浓缩痕量金属，为复杂基质分析提供了可靠的替代方案。这些方法的多功能性还体现在混合有机-无机吸附剂的应用上，它们通过静电吸引和表面络合机制表现出显著的去除有害离子的能力。这些创新突显了材料设计在推动修复技术和分析性能方面的关键作用，无论是对于金属还是像吡氯胺和双氯芬酸这样的有机污染物。
传统的处理方法如活性炭吸附和高级氧化法存在选择性低、操作成本高以及会产生转化副产物的问题，这些因素增加了风险管理的复杂性。因此，分子印迹聚合物（MIPs）作为一种选择性材料受到重视，它们结合了富集和靶向清除的功能，还可以作为传感器的识别层。当与基质和换能器匹配时，MIPs有助于抑制共萃取并稳定LC–MS、电化学或光学读数的结果，从而降低方法检测限并提高分析的稳健性。
环境电离质谱技术的发展解决了传统分析方法的局限性，能够在几乎不需要任何预处理的情况下快速分析样品。这类技术通过消除色谱分离和萃取过程，显著减少了分析时间、成本和溶剂的使用。其中基于等离子体的方法尤其有效，因为它们可以直接从表面解吸和电离各种分子。流动大气压余辉质谱（FAPA-MS）就是这样的技术之一。该技术利用辉光放电产生的亚稳态氦原子流，使分析物从基底热解吸并实现温和的电离，产生的质谱清晰且分子碎片化程度低。这些特性使得FAPA-MS成为适用于已在固体基底上预浓缩的分析物的理想检测器。
MIPs是针对特定目标分子（模板）定制的聚合物吸附剂，具有明确的选择性。它们通过在模板分子存在下聚合功能单体并交联来制备。去除模板后，会在刚性聚合物基质中暴露出与目标分析物在大小、形状和功能上匹配的结合位点。与传统吸附剂相比，MIPs不仅具有化学选择性，还具有机械或化学稳定性及可重复使用性，适用于样品制备中的微萃取设置。MIPs还被探索作为污染物（包括药物残留物）的选择性吸附剂，通过调整聚合物组成和形态来平衡吸附容量和选择性。
聚合物平台的选择对MIP的性能至关重要。聚乙烯亚胺（PEI）是一种阳离子聚合物，含有高密度的胺基；线性PEI仅包含仲胺。这些胺基支持氢键和离子相互作用，可以方便地对其进行修饰以适应特定应用的需求。
在本研究中，我们提出了一种基于PEI骨架预先与3,4-二氯苯异氰酸酯（3,4-DCPI）功能化的策略。这种设计促进了胺-异氰酸反应，形成了与吡氯胺和双氯芬酸结构相关的脲键，增强了识别能力。通过在印迹前引入这一基团，我们假设聚合物与模板之间的非共价相互作用（如疏水作用和π-π堆叠）会得到加强，从而形成更明确且亲和力更高的结合位点。本文报道了两种不同系列的MIPs的合成和全面表征，这些MIPs分别用不同比例的3,4-DCPI（0%、10%、20%和30%）进行功能化。一种系列聚合物使用吡氯胺进行印迹，另一种使用双氯芬酸进行印迹。3,4-DCPI功能化的PEI与1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDE）交联。未印迹的聚合物（NIPs）则以相同方式制备，但在交联过程中不加入模板，作为没有特定识别位的对照基质。研究系统地探讨了3,4-DCPI功能化对材料吸附性能的影响，包括平衡容量、pH值的影响、动力学、热力学和选择性。通过将功能化程度与吸附性能相关联，我们旨在阐明识别元素的作用，并开发出高效且选择性的吸附剂，用于这些环境污染物的去除和预浓缩。此外，还将合成材料的性能与传统的甲基丙烯酸基MIPs进行了对比，以突出PEI基骨架的优势。此外，本研究还展示了优化后的MIPs作为选择性固相萃取介质在复杂基质（包括环境水和生物流体如牛血浆）中敏感定量吡氯胺和双氯芬酸的应用。
