《Talanta》：Silver Nanoflower SERS Substrate Incorporating Polyoxometalate as an Internal Standard for Selective Quantification of Cationic Dyes
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银纳米花SERS基底制备及其用于阴离子染料高灵敏定量检测研究。通过化学还原法将W12多氧阴离子锚定的Ag24前驱体制备为具有高稳定性和均匀形貌的W12@AgNFs纳米花基底。利用POMs稳定的Raman信号作为内标实现定量检测，其强负电性赋予基底对阳离子染料的选择性吸附。实验表明该基底对 crystal violet检测限达10^-11 M，检测性能优于现有方法，为SERS定量分析提供新策略。
Jie Wang|Chun-Hui Zhang|Yun-Dong Cao|Jun-Peng Wang|Jia-Yuan Zhang|Cai-Li Lv|Hong Liu|Guang-Gang Gao
济南大学材料科学与工程学院，中国济南 250022
摘要
银纳米粒子（AgNPs）作为传统的表面增强拉曼散射（SERS）基底，具有低成本、易于合成和高灵敏度等优点。然而，传统的基于AgNPs的SERS基底在实际应用中存在定量分析和选择性方面的显著限制。在本研究中，通过化学还原结构明确的银簇前驱体，制备了一种具有高稳定性和均匀形态的新型银纳米花SERS基底（W12@AgNFs）。来自W12@AgNFs中多金属氧酸盐（POMs）的拉曼信号可作为可靠的内部标准用于定量检测。此外，由于POMs具有较大的负电荷，该SERS基底对阳离子染料表现出选择性吸附。拉曼信号强度与阳离子染料浓度的对数成正比，从而实现了特定分析物的定量SERS检测。在优化条件下，该基底能够选择性且定量地检测低至10-11 M浓度的结晶紫染料，其检测性能明显优于大多数现有方法。本研究提出了一种创新方法，用于设计具有集成内部标准的POM-Ag纳米复合材料作为高效SERS基底，推动SERS光谱技术在阳离子污染物定量和选择性分析方面的发展。
引言
染料是一类能够快速为纤维等材料着色的有机物质，在涂料、纺织品和化妆品等多个领域得到广泛应用[1]、[2]。然而，作为染料主要类别的阳离子染料具有显著的环境持久性和生物累积潜力。开发高效且可持续的策略以从水系统中去除阳离子染料具有重要的科学和实际意义[3]、[4]。目前，针对阳离子染料的直接监测方法已取得一定进展，代表性技术包括高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）和荧光检测方法[5]、[6]。然而，这些检测方法存在两个主要局限性：一方面需要复杂的样品预处理过程；另一方面无法实现精确可靠的定量检测。
表面增强拉曼散射（SERS）光谱因无需繁琐的样品预处理程序而受到广泛关注[7]、[8]、[9]、[10]，并在污染物（特别是有机染料如孔雀石绿、亚甲蓝（MB）和结晶紫（CV）的定量分析方面展现出巨大潜力[11]、[12]、[13]。SERS增强效应主要源于金属纳米粒子（AgNPs）的局域表面等离子体共振（LSPR）产生的电磁场[14]、[15]、[16]。由于银纳米粒子（AgNPs）在激光照射下容易引发高能LSPR，因此低成本AgNPs被广泛应用于基于SERS的光谱检测系统中[17]、[18]、[19]。在各种AgNPs结构中，银纳米花（AgNFs）因其独特的结构和优异的SERS性能而脱颖而出[20]、[21]、[22]。与传统的球形AgNPs相比，AgNFs的三维（3D）结构增加了与目标分子的接触面积，促进了目标分子的吸附和富集，从而显著提高了检测灵敏度[23]、[24]。AgNFs的层次结构提供了额外的散射路径，增强了拉曼信号的散射效率，使检测信号更加明显[25]、[26]。目前常用的AgNFs制备技术包括种子介导的生长、电化学沉积和生物模板合成[27]、[28]、[29]。现有的SERS AgNFs基底制备方法复杂且难以控制，这限制了其在复杂实际场景中的原位识别和精确定量分析应用。
尽管AgNPs在SERS光谱检测中表现出优异性能，但关于通过还原将结构明确的银簇转化为AgNPs及其在SERS基底制备中的应用的研究仍有限。例如，Pradeep等人首次报道了在原子级精确的Ag152银簇中观察到强烈的SERS效应，这种显著的SERS增强主要归因于这些簇的周期性、等离子体特性和非可见光发光特性[30]。Negishi等人使用3D Ag12银簇框架作为SERS传感器，利用Ag–Hg合金的优异吸附性能实现了对Hg2+离子的高灵敏度检测[31]。我们的团队使用原子级精确的3D银簇框架作为前驱体通过化学还原制备了银纳米结构基底，该基底对4-巯基苯甲酸探针分子表现出高灵敏度的SERS响应[32]。在后续研究中，我们将原子级精确的Ag3簇基纳米线编织到沸石咪唑框架中，通过SERS光谱实现了氯甲苯异构体的定量检测[33]。迄今为止，结构明确的银簇种类日益丰富，具有多样化的结构构建块，为构建多功能功能性材料提供了巨大潜力[34]、[35]、[36]。这些结构明确的银簇的还原为AgNPs的制备提供了新的途径和调控方式，有可能进一步优化其结构和性能，并提高其在SERS光谱检测中的灵敏度和选择性。同时，多金属氧酸盐（POMs）具有高电负性[37]、多样的结构[38]、优异的化学稳定性[39]、[40]以及出色的配位和组装能力[41]、[42]，可以有效促进Ag+离子的聚集，从而形成具有新颖形态和更高维度的簇[43]、[44]、[45]。值得注意的是，先前的研究表明，不同的POMs会因M?O键（M = Mo或W）的振动而产生特征性的SERS信号，使其成为无机SERS信号分子[46]、[47]、[48]、[49]。除了信号相关特性外，POMs在还原过程中还起到有效的稳定作用，有助于形成稳定的POM-Ag杂化基底[50]、[51]。这种稳定能力进一步实现了最终复合材料的精确微调。总体而言，POMs的稳定拉曼信号强度及其基底稳定效应有效减少了SERS光谱检测过程中的信号波动，从而提高了数据的准确性和可靠性。
基于上述研究背景和未解决的挑战，本研究致力于开发一种新型的可控POM-Ag杂化SERS基底，该基底具有内部校准功能，旨在实现阳离子染料的高选择性和超灵敏度定量检测。本研究的核心创新在于W12@AgNFs的创新制备策略，该方法采用结构明确的POM封装银炔基簇前驱体[Ag24(tBuC≡C)16(H2W12O40)(CH3CN)6Cl][α-SiW12O40]?CH3CN (W12@Ag24)进行原位还原合成。这种方法能够可控地构建具有优异SERS活性的AgNFs，同时充分利用Keggin型W12 POMs的固有稳定拉曼信号作为内置内部参考，有效消除检测过程中的SERS信号波动。此外，POM组分的强电负性赋予了杂化基底对阳离子染料的电静力选择性。这种合理设计将超灵敏度、精确的定量比率和内在选择性整合到一个SERS光谱检测平台中。总体而言，这项工作为从结构明确的银簇前驱体制备可调结构的POM-Ag杂化SERS基底开辟了新途径。所设计的W12@AgNFs基底在阳离子染料污染物的实际环境监测中具有广泛应用潜力，同时也为高性能SERS平台的开发提供了多功能设计策略，用于检测微量有机污染物。
W12@Ag24前驱体的制备
溶液A通过将0.125克预合成的TBA4[α-SiW12O40]·xH2O（α-SiW12，TBA = 四丁基铵）和TBA5H[H2W12O40]（W12）[52]、[53]（质量比=4:1）溶解在5毫升乙腈中制备；溶液B通过将0.035克AgNO3溶解在5毫升乙腈中制备。将预合成的0.078克[tBuC≡CAg]n（tBuC≡CH = 叔丁基乙炔）[54]分散在6.25毫升乙腈中，并搅拌10分钟。随后加入溶液A
W12@Ag24前驱体的晶体学分析
在制备AgNFs的过程中，常用的前驱体是简单的银盐，然后通过种子介导的方法或原位电化学沉积等技术从这些盐中制备AgNFs[28]、[55]、[56]。然而，这些技术的操作过程复杂，且难以实现稳定的AgNFs形成。在本研究中，选择了一种新型银簇化合物W12@Ag24作为前驱体。
W12@Ag24
的结构
结论
本研究使用结构明确的银簇作为前驱体来合理设计SERS基底。通过精确控制还原剂的用量，成功合成了基于POM的W12@AgNFs纳米花基底，具有高重复性和优异的检测活性。得益于多金属氧阴离子物种的稳定拉曼内部标准和AgNPs的局部电磁场增强效应，实现了高选择性的阳离子染料检测（比率检测）
CRediT作者贡献声明
Cai-Li Lv：方法学研究、资金获取。
Jia-Yuan Zhang：研究、形式分析、概念构思。
Jun-Peng Wang：资源提供、研究。
Yun-Dong Cao：研究、资金获取、形式分析。
Chun-Hui Zhang：研究、形式分析、数据管理。
Jie Wang：撰写——初稿、方法学研究、形式分析、数据管理、概念构思。
Guang-Gang Gao：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取，
数据可用性
数据可根据请求提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢山东省自然科学基金（ZR2024QE440）、国家自然科学基金（22471095）、中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（GZC20250015）、山东省博士后创新计划（SDCX-ZG-202502050）以及济南市“新大学20”项目（202228113）的财政支持。我们还要感谢山东大学生命科学核心设施的Xueyun Geng、Xiaoju Li和Haiyan Sui的帮助。
