半焦化废水通过水凝胶辅助的SNAD工艺结合铁介导的配位吸附进行脱毒的机制：性能、微生物群相互作用及分子对接研究

《Water Research》：Detoxification mechanism of semi-coking wastewater by hydrogel-assisted SNAD process via iron?mediated coordination adsorption: Performance, microbiota interaction, and molecular docking

本研究开发了一种新型PVA/PA/Fe水凝胶载体，用于半焦废水（SCWW）的生物处理。实验表明，该载体在长期运行中可将NH4+和COD去除率分别提升至90.8%和91.4%，同时通过铁介导的吸附有效降低氰基苯毒性，促进关键微生物（如Brocadia菌和Ottowia菌）的富集，并增强胞外聚合物分泌，从而提高系统抗毒性能力。

　　

杨文硕|杜玉坤|金德远|田文清|李明月|梁继东|金鹏康

西安交通大学人居与土木工程学院，中国西安710049。

摘要

半焦化废水（SCWW）含有对人类健康和生态系统完整性构成威胁的有毒化合物。本研究评估了一种基于厌氧氨氧化（anammox）的同时部分硝化、anammox和反硝化（SNAD）工艺，该工艺使用了新型聚醋酸乙烯/植物酸/铁（PVA/PA/Fe）水凝胶载体来处理实际半焦化废水。在长期运行过程中，该系统对氨氮（NH₄⁺–N）的去除效率达到了90.8%，对化学需氧量（COD）的去除效率达到了91.4%。PVA/PA/Fe载体促进了污泥的聚集，增强了细胞外聚合物的分泌，并成功富集了关键功能微生物，包括anammox细菌Candidatus Brocadia和降解酚类的反硝化菌Ottowia。急性毒性测试和氮去除抑制实验确定苯氰酸是半焦化废水中的主要有毒物质。分子对接实验证实了苯氰酸与关键酶（如羟胺氧化还原酶（Hao）和一氧化氮还原酶（Nor）具有很强的结合亲和力。吸附实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，PVA/PA/Fe通过Fe介导的配位作用有效吸附了苯氰酸，其吸附容量为10.59 mg g^–1，这一容量是未经改性的载体的六倍，显著降低了苯氰酸的环境浓度并减轻了其抑制作用。总体而言，这些发现为半焦化废水的生物处理提供了一种可行的载体增强策略。

引言

煤化工行业的快速发展引发了严重的环境问题，尤其是在相关废水的可持续处理方面（Liu等人，2020；Cui等人，2025）。半焦化废水（SCWW）来源于煤炭低温干馏、气体净化和焦炭淬火等过程（Bai等人，2022），其中含有复杂的污染物混合物。除了高浓度的氨氮（5,000–15,000 mg L?¹）外，SCWW还含有丰富的有毒化合物，包括酚类及其衍生物、多环芳烃、石油烃和硫氰酸盐（Liu等人，2020）。如果不进行适当处理，这些成分会对生态系统造成严重危害。

与传统的硝化-反硝化工艺相比，基于厌氧氨氧化（anammox）的工艺在能耗降低和碳排放减少方面具有明显优势（Al-Hazmi等人，2023）。同时部分硝化、anammox和反硝化（SNAD）工艺在处理富含氨的废水（如垃圾填埋场渗滤液、焦化废水和厌氧消化液）方面具有巨大潜力（Wang等人，2010；Daverey等人，2013；Zhou等人，2020）。然而，将其应用于高毒性工业废水仍面临挑战。酚类是SCWW中的常见成分，通常是硝化菌、反硝化菌和anammox细菌的抑制剂（Bajaj等人，2010；Luo等人，2022）。此外，即使浓度较低（1.0–2.0 mg L^–1），SCWW中的氰化物也会抑制硝化和反硝化过程（Inglezakis等人，2017）。长期的有毒压力会破坏SNAD系统的稳定性，需要延长系统恢复时间或更换污泥。SNAD系统的稳定运行依赖于维持关键功能微生物的活性和丰度，包括氨氧化菌（AOB）、厌氧氨氧化菌（AnAOB）和反硝化菌（DNB）。通过生物膜形成或污泥颗粒化来固定微生物可以促进微生物聚集并减少生物量流失（Wang等人，2020）。由于AnAOB具有内在的自我聚集能力，基于生物膜的系统成为富集这些微生物的可行策略（Tan等人，2020）。

在选择载体材料时，具有相互连接的多孔网络的水凝胶有助于表面附着和嵌入生物膜的共同发展，从而在不利条件下提高生物量保留能力（Wang等人，2022a）。在各种凝胶基质中，聚醋酸乙烯（PVA）无毒且具有优异的生物相容性。还可以通过添加铁基添加剂来增强其机械强度和吸附能力（Wang等人，2020）。这种功能化不仅提高了AnAOB的活性，还提升了整体处理效果。在我们之前的研究中（Jin等人，2024），使用PVA/植物酸/铁（PVA/PA/Fe）复合载体和醋酸钠作为唯一碳源成功建立了SNAD系统。尽管取得了这些进展，但PVA/PA/Fe作为固定载体在处理难处理半焦化废水中的潜在协同作用仍需进一步验证。需要进一步研究以明确这种三元复合材料在吸附-解吸过程中对关键SCWW污染物的作用优势。

基于此基础，本研究（i）探讨了SNAD系统处理模拟酚氨废水和实际半焦化废水的可行性；（ii）通过分析污泥特性和微生物群落的演变，研究了水凝胶载体在有毒压力下对功能细菌富集的促进作用；（iii）从生物毒性、酶活性和计算化学的角度，阐明了SCWW中有毒化合物对关键酶和蛋白质的抑制作用以及水凝胶介导的毒性抗性的潜在机制。

部分内容摘要

合成废水和半焦化废水的水质

模拟酚氨废水使用市政自来水制备（详细成分见表S1）。实际半焦化废水来自中国陕西省榆林市富固县某焦化厂的脱油废水。主要污染物浓度总结在表1中。SCWW中的有机成分通过气相色谱-质谱（GC–MS）鉴定。结果列在表S2中，分析程序在文本S1中有描述。

水凝胶生物载体的制备

PVA作为载体...

合成酚氨废水阶段

SNAD系统处理模拟酚氨废水的性能总结在图1中。在1.1–1.2阶段，出水质量相对于无酚条件保持稳定（Jin等人，2024），总氮去除效率（TNREs）分别为R1–R3阶段的84.5%、88.2%和96.1%（图2）。这表明低浓度的酚（≤ 50.0 mg L?¹）并未显著抑制核心功能细菌。当酚浓度升高至100.0...

结论

本研究表明，使用PVA/PA/Fe水凝胶载体的SNAD系统在处理有毒半焦化废水时，比传统的絮凝污泥系统具有更高的鲁棒性和氨氮及COD的去除效率。该载体通过有效的配位吸附作用减轻了苯氰酸的抑制效应。此外，载体促进了污泥颗粒化，增强了EPS的产生以增强群落防御能力，并富集了核心功能微生物...

CRediT作者贡献声明

杨文硕：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、方法学、数据分析。杜玉坤：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、方法学。金德远：软件应用、方法学、数据分析。田文清：实验研究、数据分析。李明月：软件应用、概念设计。梁继东：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学。金鹏康：资源协调、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金重点计划（编号：52230001）的支持。