远紫外光（222纳米）可增强基于氯胺的高级氧化过程在废水回收中的应用：有效去除1,4-二氧环烷、生成自由基以及抑制二苯基丙烷（DBP）的形成

《Water Research》：Far UVC (222 nm) Enhances Chloramine-Based Advanced Oxidation in Wastewater Recycling: 1,4-Dioxane Removal, Radical Generation, and DBP Formation

UV222/NH2Cl对污水处理中1,4-二氧六环的去除效率显著高于传统254nm/LPUV系统，其自由基浓度提升12-31倍，且在复杂基质中保持高效降解，但需关注消毒副产物生成风险。

　　

莫辛·乌丁 | 赖洁

北达科他州立大学土木、建筑与环境工程系，美国北达科他州法戈市 58102

摘要

基于紫外线的高级氧化工艺（AOP）对于废水回收至关重要，可以控制反渗透过程中残留的有机微量污染物（例如1,4-二氧烷）。发射远紫外光（222纳米，UV₂₂₂）的氪氯准分子灯在水处理方面具有很大的潜力。本研究证明了与传统的254纳米低压力紫外线（LPUV，UV₂₅₄）相比，远紫外光能够增强UV/NH₂Cl的处理效果。研究评估了其对1,4-二氧烷（1,4-D）去除率、自由基稳态浓度以及DBP（三氯苯并吡啶）生成的影响。由于NH₂Cl在222纳米处光解速度较快，实验采用了0.31 mW/cm²的低能量密度。结果表明，UV₂₂₂/NH₂Cl在50 mg Cl₂/L条件下的1,4-D衰减常数为1.7×10^-3 cm²/mJ，是UV₂₅₄/NH₂的17.2倍。此外，远紫外光还使1,4-D的直接光解速率提高了12倍。UV₂₂₂/NH₂Cl对1,4-D的去除效果优于UV₂₂₂/NHCl₂和UV₂₂₂/H₂O₂组合。机制研究表明，UV₂₂₂/NH₂产生的^•OH和Cl₂^•-的稳态浓度分别是UV₂₅₄/NH₂的12倍和31倍。使用废水反渗透渗透液、反渗透浓缩液和自来水进行的实验表明，UV₂₂₂/NH₂Cl即使在复杂体系中也能有效控制1,4-D。不过，与UV₂₅₄/NH₂相比，UV₂₂₂/NH₂在产生消毒副产物方面可能带来稍高的风险。

引言

基于膜技术的废水回收是扩大水资源以应对水资源短缺问题的最常用方法之一（Lin和Zhang，2023；Obotey Ezugbe和Rathilal，2020；Shehata等人，2023）。然而，由于中小型有机微量污染物（OMPs）的非离子性质和微小尺寸，它们能够通过膜过滤和反渗透（RO）过程（Patton等人，2016；Marron等人，2019；Yin等人，2023）。例如，1,4-二氧烷（1,4-D）是一种可能的人类2B类致癌物（IARC，1999），在市政废水中常见浓度为0.26?62 μg/L（Stepien等人，2014）。这种物质难以被纳滤/RO膜有效去除，会残留在渗透液中（Fujioka等人，2018）。为了解决这一问题，通常在RO后采用UV/H₂O₂与传统的254纳米低压力汞灯（LPUV）结合的高级氧化工艺。OMPs可通过强氧化性的羟基自由基（^•OH）被氧化。对于1,4-D，其与^•OH的反应二级速率常数高达3.1×10⁹ M^-1·s^-1（Hoffmann等人，2009；Zhang等人，2019b）。此外，为了防止膜污染，人们在膜技术前使用NH₂Cl进行处理（McCurry等人，2017），这一方法也被引入到高级氧化过程中。由于RO渗透液的pH值较低（约5.5），NH₂Cl会转化为NHCl₂，从而导致NHCl₂存在于渗透液中（McCurry等人，2017）。254纳米下的UV光解作用使NH₂Cl和NHCl₂产生^•OH和氯二聚物（Cl₂^•-等活性物质，从而促进1,4-D的氧化（Chuang等人，2017；Patton等人，2016；Patton等人，2018；Zhang等人，2019a；Zhang等人，2019b）。

发射222纳米远紫外光（UV₂₂₂）的氪氯（KrCl*）准分子灯已成为254纳米（UV₂₅₄）LPUV的有希望的替代方案（Bai等人，2024；Chen和Moraru，2023；Jing等人，2022；Kim等人，2025；Li等人，2024；Li等人，2023b；Liu等人，2023；Lu等人，2024b；Nong等人，2025；Payne等人，2025；Payne等人，2022；Sun等人，2023；Sun等人，2025；Xu和Huang，2023；Xu等人，2024；Yang等人，2024；Yin等人，2023；Yin等人，2024b；Yin等人，2025b；Zhao等人，2023a；Zhao等人，2023b）。与UV₂₅₄相比，UV₂₂₂在饮用水再利用应用中具有多个优势。针对46种OMPs的研究显示，大多数OMPs在UV₂₂₂下的直接光解速率是UV₂₅₄的10–100倍（Xu和Huang，2023）。此外，UV₂₂₂还增强了含氮消毒副产物（Kim等人，2025）和卤代酚类化合物（Zhao等人，2024）的光解效果，这些物质在废水回收系统中普遍存在（Jiang等人，2018；Zeng等人，2016）。结合过氧化氢（H₂O₂）（Yang等人，2024；Yin等人，2023；Zhao等人，2024）、过硫酸盐（Bai等人，2024；Yin等人，2024b）、过氧乙酸（Yang等人，2024；Yin等人，2024a）、氯（Hu等人，2025）、氯化氰尿酸盐（Zhao等人，2023b）和硝酸盐（Li等人，2024；Payne等人，2022）等氧化剂的UV₂₂₂高级氧化工艺可以生成更高浓度的活性物质，从而增强OMPs的降解。KrCl*准分子灯无汞，对皮肤和眼睛的伤害较小（Kim等人，2025；Payne等人，2022；Xu和Huang，2023），并且在低温（<5°C）下仍保持热稳定性（Ha等人，2017；Xu和Huang，2023）。这些特点使得UV₂₂₂成为饮用水再利用系统的理想选择。

将KrCl*准分子灯应用于UV/NH₂Cl组合中，有望提高废水回收过程中1,4-二氧烷的去除效果。首先，222纳米的光子能量（539 kJ einstein^-1）比254纳米（471 kJ einstein^-1）更高，有助于更有效地直接光解污染物（Kim等人，2025；Xu和Huang，2023；Zhao等人，2024）。其次，尽管NH₂Cl在222纳米和254纳米照射下的衰减速率相似（k₂₂₂/k₂₅₄ = 0.8）（Yin等人，2023），但在UV₂₂₂下的量子产率（Φ₂₂₂ = 3.46）高于UV₂₅₄（Φ₂₅₄ = 0.62）（Li和Blatchley Iii，2008；Yin等人，2023）。二氯胺（NHCl₂）在222纳米下的降解速率更快（k₂₂₂/k₂₅₄ = 8.2）（Yin等人，2023），因为其在222纳米处的吸收更强（ε₂₂₂ = 1126 M^-1·cm^-1）（Li和Blatchley Iii，2008）。这些差异表明，UV₂₂₂/NH₂系统可能比UV₂₅₄/NH₂系统生成更多自由基，从而更有效地去除OMPs。

UV₂₅₄/NH₂Cl存在生成有毒含氮消毒副产物（N-DBP）的风险，这是由于NH₂Cl、活性氮物种和活性氯物种与有机化合物反应所致（Cao等人，2021；Chen等人，2021；Li等人，2020；Wu等人，2021；Wu等人，2019）。例如，在pH 6条件下，UV₂₅₄/NH₂Cl处理ranitidine时会产生N-亚硝基二甲胺（NDMA），而在无紫外线条件下则不会（Wu等人，2021）。其他N-DBP，如二氯乙腈（DCAN）和氯苦氰（TCNM），在UV₂₅₄/NH₂Cl处理下比单独使用NH₂Cl时生成更多（Li等人，2020）。在50 μM苯酚溶液中，使用UV₂₅₄/NH₂Cl处理200 μM浓度时也会生成4-硝基苯酚和硝基酚（Chen等人，2021），这是由于NH₂Cl光解产生的^•NO和^•NO₂所致（Wu等人，2019）。此外，UV₂₅₄/NH₂Cl还会生成N-DBP的前体。在苯酚溶液中，UV₂₅₄/NH₂Cl处理后DCAN和TCNM的生成潜力是无处理的2.5倍以上（Chen等人，2021）。然而，用UV₂₂₂替代UV₂₅₄对N-DBP浓度及其生成潜力的影响尚不清楚。

本项目的目标是评估结合222纳米远紫外光和NH₂Cl的高级氧化效果，并将其与UV₂₅₄进行比较。以1,4-二氧烷作为废水回收中OMPs的代表物质，研究了在不同NH₂Cl和1,4-D浓度下UV₂₂₂/NH₂Cl的衰减常数，并将其与UV₂₂₂/NHCl₂、UV₂₂₂/H₂₂以及UV₂₅₄/NH₂Cl进行比较。同时，测定了UV₂₂₂/NH₂Cl和UV₂₅₄/NH₂Cl产生的^•OH、Cl₂^•-和^•NH₂的稳态浓度，并测试了其在自来水样品和全规模废水回收厂的反渗透渗透液及浓缩液样品中对1,4-二氧烷的去除效果。最后，监测了UV₂₂₂/NH₂Cl处理后合成废水和实际废水样品中DBP的生成潜力。

材料

本研究使用的化学品详细信息见文本S1。

光解实验

光解实验使用了一个台式紫外线装置（图S1），该装置配备了一个主要发射222纳米光的KrCl*准分子灯。实验中使用了100 mL浓度为5 μg/L的1,4-二氧烷溶液（用Milli-Q水配制，并用10 mM磷酸盐调节至pH 6.8），并在室温下进行紫外线照射。有效光程为3厘米。作为对照，还使用了LPUV灯进行了实验。

UV₂₂₂/NH₂Cl对1,4-二氧烷的降解增强作用

初步评估了UV₂₂₂/NH₂Cl在0.31和1.05 mW/cm²能量密度下对1,4-二氧烷（1,4-D）的去除效果，其中1,4-二氧烷浓度为5 μg/L，NH₂Cl浓度为5 mg Cl₂/L。图S3显示，1.05 mW/cm^{2的能量密度下1,4-二氧烷的降解速率为7.1×10-4 cm2/mJ，而0.31 mW/cm2的能量密度下降解速率为8.0×10-3 cm2/mJ。黑暗对照组中1,4-二氧烷未发生明显降解（图S4）。能量密度对降解速率的影响可能是因为NH₂Cl的降解速率受到能量密度的影响。}

结论

本研究表明，发射222纳米远紫外光的KrCl*准分子灯增强了基于NH₂Cl的高级氧化工艺在废水回收中的应用效果。与以往研究中报道的UV₂₂₂/NH₂Cl和UV₂₅₄/NH₂Cl相似的性能不同，我们发现，在0.31 mW/cm^{2的低能量密度下，远紫外光可使1,4-二氧烷的衰减常数增加17倍。KrCl*准分子灯产生的•OH和Cl}

CRediT作者贡献声明

莫辛·乌丁：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，方法学研究，数据分析，概念构建。赖洁：撰写 – 审稿与编辑，验证，项目监督，资源协调，方法学研究，资金获取，数据分析，概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了美国国家科学基金会（NSF）（CBET-2310137）、美国农业部（USDA）自然资源保护服务局（NRCS）（NR236633XXXXG003）、北达科他州竞争研究激励计划（ND EPSCoR）、北达科他州水资源研究所研究生研究奖学金（ND WRRI）以及NDSU基金会的支持。本材料中表达的任何观点、发现、结论或建议均不代表这些机构的立场。