在基于氢的含碳铁矿石复合球团还原过程中，竞争性还原机制与氢的利用率：来自气体释放和微观结构表征的见解

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Competitive reduction mechanisms and hydrogen utilization rate in the hydrogen-based reduction of carbon-containing iron ore composite pellets: Insights from gas evolution and microstructural characterization

氢基竖炉铁矿石还原中碳氧比调控的协同机制研究。通过气相分析、相变追踪及微观表征，发现含碳复合球还原呈现两阶段特性：500℃以下铁氧化物催化生成CO（逆向水煤气变换主导），745℃以上蒸汽碳反应显著。C/O=0.25促进铁 whisker 烧结，≥0.5形成中空结构抑制烧结，最高氢气利用率达27%提升，但还原贡献从氢气转向碳源。

　　

康浩鹏|徐强|曹泽水|李德生|陈斌|卢旭阳|施健|郭立金

西安交通大学多相流动力工程国家重点实验室，中国西安市西安宁西路28号，710049

摘要

背景

在基于氢的竖炉中，添加含碳铁矿石复合球团可以缓解由于H₂分布不均导致的局部还原速率较低的问题。

方法

通过气体分析、相变分析和微观结构表征，研究了不同C/O比例的复合球团在H₂气氛下的协同还原作用。

主要发现

与无碳球团相比，复合球团的还原速率从Fe₃O₄ → FeO阶段开始显著加快。在500 °C以下，氧化铁的催化作用下，CO通过逆水煤气变换反应生成；745 °C以上，蒸汽-碳反应成为碳气化的主导过程。较高温度可以提高H₂的利用率，最高可提高27%，但同时会降低H₂的还原贡献比例，而增加碳的还原贡献比例。还原反应的表观活化能大致随C/O比例线性增加，范围为29.331至72.999 kJ/mol。当C/O = 0.25时，铁 whisker（铁纤）的烧结作用增强；而C/O比例≥0.5时，会形成空心颗粒结构，并显著抑制烧结过程。

引言

基于氢的炼铁方法越来越被认为是钢铁工业脱碳的关键途径[1]。然而，使用纯H₂在竖炉中进行直接还原面临挑战，主要是H₂成本高和利用率低[2]，部分原因是反应器内的气体分布不均导致局部反应速率缓慢[3]。添加含碳材料提供了一个有前景的解决方案：固-固还原可以补偿H₂不足的区域，提高生产效率[4]，同时将碳引入直接还原铁（DRI）中，以解决其零碳含量的问题[5]。由于低阶煤的丰富性和低成本[6]，本研究将其用作铁矿石球团的添加剂。

为了减少能源消耗和碳排放，同时保留含碳还原剂，无需高温烧结的冷压含碳铁矿石复合球团受到了广泛关注[7]。这种方法还利用了含碳添加剂中挥发物的还原潜力[8]。研究表明，由于挥发物释放延迟，还原初期速度较慢，但随着温度升高和气-固反应占据主导地位，还原速率会加快[9]。在1000 °C以下，挥发物的贡献更大；而在较高温度下，固定碳成为主导因素[10]。在固定碳-氧比例相同的情况下，基于煤的球团比基于焦炭的球团还原速度更快[11]，并且H₂在挥发物中的存在对非等温还原过程起着重要作用[12]。总体而言，这些发现证实了挥发物的协同作用以及煤相对于焦炭在复合球团还原中的优势。

了解铁矿石球团的H₂还原行为对于分析含碳复合球团的协同还原机制至关重要。研究表明，在500至700 °C范围内，还原过程受界面化学反应和内部气体扩散共同控制；而在700至900 °C之间以及900 °C等温保持过程中，控制机制转变为界面反应[13]。在纯H₂条件下，还原主要受界面反应限制；而在H₂-CO混合气体中，界面反应和扩散都起作用，其中较高的CO含量有利于扩散控制，而较高的H₂含量则使控制机制转向界面反应[14]。在H₂含量较低的情况下，提高温度可以将限制步骤从界面反应转变为扩散[15]。在870–1170 °C范围内，钛磁铁矿球团的等温H₂还原仍受界面控制，活化能为约31 kJ/mol[16]，尽管也有研究报道活化能略高（43 kJ/mol）[17]。总体而言，H₂还原主要受界面反应控制，而CO含量较高的条件下则受扩散限制。

关于H₂/CO和含碳材料对铁矿石球团协同还原的研究显示出巨大潜力。部分用自还原球团替代传统燃料可以提高竖炉的生产效率并缩短停留时间[4]，但其背后的机制尚不完全清楚。研究表明，添加含碳材料通常会增加H₂还原的活化能，表明还原过程受到反应-扩散的共同控制[18]。这类添加剂还能改善球团的孔隙率和表面积，促进气-固接触并加速还原[19,20]。在CO气氛中，添加焦炭可以减少还原滞后现象[21]，而最佳的C/O比例（0.5–0.7）可以最大化CO/CO₂的扩散和铁矿石的还原[22]。微观结构观察进一步表明，CO条件下的还原产物为致密铁，而H₂条件下的产物为多孔结构[23]。总体而言，大多数研究关注宏观效应，对气体和固体还原剂在还原过程中的竞争和协同作用了解有限。

因此，为了解决基于氢的竖炉中气体分布不均和H₂利用率低的问题，本研究探讨了使用H₂和低阶煤的冷压含碳铁矿石复合球团的协同还原机制。系统比较了自还原、H₂还原和协同还原的行为和动力学。通过实时监测出口气体成分，首次定量揭示了C/O摩尔比增加时H₂利用率的变化。通过整合气体浓度曲线，进一步得到了动力学数据。此外，通过关联不同C/O比例球团中铁矿颗粒的还原后微观结构变化，发现动力学模型的转变与“空心核”微观结构的形成有关，并阐明了H₂和低阶煤在促进球团还原过程中的相互作用。

实验装置和材料

实验系统（图1）包括一个水平管式炉、带有流量控制器的气体 cylinders、用于去除固体、焦油和水分的气体预处理装置，以及一个红外气体分析仪（Gasboard-3100）。还原气体为20% H₂–80% Ar的混合物，由99.999%纯H₂和Ar配制而成。

圆柱形铁矿石球团（直径10 mm，高度7 mm）在160 MPa的压力下使用液压机和模具制成[24]。原料包括铁矿石细粉、膨润土和粉碎的山东煤

复合球团的自还原

图2展示了在Ar气氛中，C/O比为0.25、0.5和0.75的复合球团自还原过程中的CO、CO₂和H₂浓度变化。在750 °C以上，由于煤的热解聚合作用，H₂浓度急剧上升，且C/O比例越高，上升幅度越大[36]。根据山东煤的热解数据，挥发物产生的CO₂在550 °C左右达到峰值[37]；因此，图2(a)、2(c)和2(e)中600 °C以下的CO₂变化主要反映了挥发物的脱除过程。如图3所示，还原过程在550 °C以下开始

结论

本研究通过气体分析、XRD和SEM阐明了含碳复合球团在H₂中的协同还原机制。与无碳球团相比，复合球团的还原速率从第二步开始显著加快。在氧化铁的催化作用下，CO在500 °C时通过逆水煤气变换反应生成；而蒸汽-碳气化在745 °C左右变得显著。较高的保持温度可以提高H₂的利用率，但会降低其相对贡献比例

CRediT作者贡献声明

康浩鹏：撰写——初稿、验证、方法论、实验设计、数据分析、概念化。徐强：撰写——初稿、验证、监督、方法论。曹泽水：数据分析。李德生：数据分析。陈斌：数据分析。卢旭阳：数据分析。施健：数据分析。郭立金：监督、资源协调、概念化。