混合纤维素三醋酸酯膜与CdTe量子点@UiO-66-(COOH)及二维金属有机框架（MOF）集成，显著提升了油水分离性能

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Hybrid cellulose triacetate membrane integrated with CdTe quantum dots@UiO-66-(COOH) 2 MOF with enhanced performance for oil-water separation

本研究开发了一种基于纤维素三醋酸（CTA）的纳米复合膜，集成CdTe量子点@UiO-66-(COOH)?金属有机框架纳米杂化材料，以协同增强亲水性、抗污性和界面相容性。通过羰基二亚胺耦合将CdTe量子点共价连接到UiO-66-(COOH)?，形成稳定杂化结构，并利用非溶剂诱导相分离（NIPS）制备复合膜。表征显示，CdTe@MOF纳米杂化物均匀分散于CTA基体中，优化了膜的结构和性能，实现纯水通量12440 LMHB、柴油-水乳液通量1708 LMHB，油 rejection达99.95%，同时表现出优异抗污和抗菌性能，为 oily wastewater 提供可持续处理技术。

　　

马文·R·加拉多（Marwin R. Gallardo）|陈月宏（Yueh-Hung Chen）|李志兰（Chi-Lan Li）|张勇（Yung Chang）|蔡慧安（Hui-An Tsai）|李奎然（Kueir-Rarn Lee）

中原基督教大学膜技术研究中心及化学工程系，台湾桃园32023

摘要

背景

本文开发了一种基于纤维素三醋酸酯（CTA）的纳米复合膜，该膜掺入了CdTe量子点@UiO-66-(COOH)₂金属有机框架（CdTe@MOF）纳米杂化材料，用于高效分离油水乳液。CdTe@MOF的引入旨在协同增强CTA基体的亲水性、抗污染性能和界面相容性。

方法

-l-半胱氨酸修饰的CdTe量子点通过碳二亚胺偶联技术共价接枝到UiO-66-(COOH)₂上，形成CdTe@MOF纳米杂化物。这些杂化纳米颗粒随后被引入CTA铸膜溶液中，并通过非溶剂诱导相分离（NIPS）工艺制备成膜。纳米材料及膜的结构和性能通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、Zeta电位测定、孔隙率测量以及水接触角测试进行了表征。在真空过滤条件下，使用多种油水乳液测试了其分离性能和抗污染效果。

主要发现

TEM和XPS分析证实了CdTe@MOF杂化物的形成；膜表征显示其具有优异的亲水性和疏油性。薄膜的表皮层厚度减小，孔径分布均匀，从而提高了渗透性和选择性。CdTe@MOF-M膜的纯水渗透率为12,440 LMHB，柴油油乳液的渗透率为1708 LMHB，油分离效率达到99.95%。此外，该膜还表现出优异的抗污染和抗菌性能。这项工作为设计多功能MOF-量子点纳米复合膜以处理含油废水提供了有前景的策略。

引言

随着石油化工、金属加工、食品加工和海上运输等工业活动的快速发展，大量含油废水被排放到水体中[1,2]。这类废水中含有由表面活性剂和有机污染物稳定的自由分散或乳化的油滴，使得传统处理方法面临挑战。油类物质在水体中的长期存在会严重干扰光合作用，对水生生物造成毒性影响，最终导致生态失衡[3]。未经处理的含油废水直接排放还会对人类健康构成严重威胁，并违反日益严格的环境排放法规[4]。因此，开发有效的可持续含油废水处理技术具有重要的环境意义。 在现有的处理方法中，膜分离技术因其高效的分离能力、节能特性、紧凑的装置体积和易于操作而成为油水分离领域最具前景的技术之一[5][6][7]。微滤和超滤等压力驱动工艺常用于去除废水中的油滴和胶体杂质[8][9]。然而，膜污染（主要由油滴在膜表面或孔隙内的吸附和沉积引起）严重限制了膜技术的实际应用。污染会降低渗透通量，降低膜的选择性，并增加运行成本，从而影响长期运行[10][11]。因此，开发具有优异亲水性、抗污染性能和持久分离效果的膜仍是研究的重点。 纤维素三醋酸酯（CTA）作为一种成膜材料受到广泛关注，因其可生物降解性、良好的机械稳定性和天然亲水性[12]。与纤维素二醋酸酯相比，CTA的乙酰化程度更高，这增强了其结构刚性和化学稳定性，同时保持了良好的成膜能力[13][14]。但这些特性使得基于CTA的膜在含油环境中容易发生污染[15][16][17]。因此，需要通过材料改性来提升其物理化学性质和分离性能。 将功能性纳米材料掺入聚合物基体中是一种可扩展且有效的策略，可以克服传统聚合物膜的局限性[18][19][20]。亲水性和抗污染纳米材料的引入可以调节膜表面能、孔结构和水亲和性，从而提高渗透通量、油分离效果和抗污染能力[21]。金属有机框架（MOFs）因其可调的孔隙率、高比表面积和多样的表面官能化特性，在膜应用中受到关注[22][23]。近年来，量子点（QDs）作为新兴的纳米改性剂受到重视，因其超小尺寸、高表面积和丰富的表面化学性质，能够与聚合物链形成紧密的界面相互作用，减少非选择性缺陷的风险。与MOFs结合使用时，QDs可进一步提升膜的亲水性、界面结合位点数量和分散稳定性[24][25][26]。因此，MOF-QD杂化纳米材料为高性能油水分离复合膜的设计提供了有力平台。 本研究设计了一种CdTe QDs@UiO-66-(COOH)₂纳米杂化材料，并将其引入CTA基体中，制备出用于含油废水处理的先进纳米复合膜。选择UiO-66-(COOH)₂是因为其高化学稳定性和丰富的羧基官能团，这些官能团能与聚合物基体形成强界面相互作用，为客体纳米材料提供有效的锚定位点。l-半胱氨酸修饰的CdTe QDs因其超小尺寸和亲水表面特性而被选中，并通过碳二亚胺偶联技术与UiO-66-(COOH)₂结合，形成稳定的杂化结构。最终将CdTe@MOF杂化物与CTA混合，通过相转化工艺制备成膜。本研究旨在合成并表征这种CdTe@MOF杂化材料，并验证其作为CTA基复合膜功能填料的效能，以实现优异的亲水性、可控的孔隙率和抗污染性能，从而提高油水乳液的分离效率。

材料

碲（Te，200目）、硼氢化钠（NaBH₄）、高氯酸镉（CdCl₄）和四氯化锆（ZrCl₄购自Sigma-Aldrich（美国）。l-半胱氨酸和戊二醛（分子量=100.12 g/mol）由Acros Organics（美国）提供。氢氧化钠（NaOH）和十二烷基硫酸钠（SDS）购自Showa Chemical（日本）。均苯四甲酸（Pyromellitic acid）购自Tokyo Chemical Industry（日本）。

纳米颗粒的表征

合成的CdTe QDs、MOF及CdTe@MOF杂化物的形貌通过TEM观察，结果如图2A所示。CdTe QDs呈现均匀的球形颗粒，平均粒径为3–4 nm，表明成功制备了纳米级的CdTe QDs[29]。原始MOF颗粒具有明确的多面体结构，平均直径约为136 nm。相对光滑的表面和清晰的边界进一步证明了MOF的成功结晶。

结论

研究表明，将量子点与功能性MOFs合理结合是调节膜表面性质和分离性能的有效方法。通过将CdTe QDs共价结合到UiO-66-(COOH)₂框架中，再将其引入CTA基体中，制备出的膜在渗透性、选择性和抗污染性能之间达到了良好的平衡。除了性能提升外，研究结果还揭示了...

CRediT作者贡献声明

马文·R·加拉多（Marwin R. Gallardo）：撰写、审稿与编辑、数据整理。 陈月宏（Yueh-Hung Chen）：实验研究、数据分析。 李志兰（Chi-Lan Li）：结果验证。 张勇（Yung Chang）：结果验证。 蔡慧安（Hui-An Tsai）：撰写、审稿与编辑、项目管理、概念构思。 李奎然（Kueir-Rarn Lee）：项目管理、资源协调、概念构思。