高效异质类芬顿催化剂——改性生物炭CuS在降解磺胺噻唑中的应用：催化性能与机理研究

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：High efficiency heterogeneous Fenton-like catalyst biochar modified CuS for the degradation of sulfisoxazole: Catalytic performance and mechanism

本研究开发铜硫化物负载花生壳生物炭催化剂（CCS），通过低温水热法合成并优化，有效解决异相Fenton反应中金属聚集与溶出问题。实验表明CCS在宽pH范围内对磺胺甲噁唑（SIZ）去除率达98.4%，循环稳定性优异，铜溶出量极低。机理分析揭示羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O?·?）主导降解，产物毒性显著降低。生物炭碳基结构有效抑制金属聚集并增强催化活性，为抗生素污染治理提供高效稳定解决方案。

　　

刘阳|姚戈|钱周|王新蕾|薛宇|徐成龙|方胜雄

福州大学环境与安全工程学院，中国福州，350108

摘要

背景

本研究聚焦于非均相芬顿反应中催化剂金属团聚和金属离子浸出的双重问题，这些问题导致催化剂效率降低以及二次金属离子污染，特别是对于像磺胺噻唑（SIZ）这样的持久性抗生素，其降解效率显著不足。

方法

采用低温水热法以生物炭为基底制备了负载硫化铜的生物炭催化剂（CCS），并评估了其激活过氧化氢体系的能力。通过先进的表征技术（XRD、SEM、BET、FTIR、EIS和XPS）结合EPR分析以及DFT计算，阐明了结构-性质-活性之间的关系。此外，利用LC-MS和ECOSAR技术确定了降解途径及转化产物的毒性。

重要发现

在最佳条件下，CCS催化剂对磺胺噻唑（SIZ）的去除率达到了98.4%。这种高效率在较宽的pH范围内以及经过五次重复使用后依然保持稳定，同时铜的浸出量几乎可以忽略不计，证明了其卓越的活性和稳定性。机理分析表明·OH和O?·?是驱动降解的主要活性物种。此外，降解途径产生的转化产物具有较低的急性和慢性毒性。关键的是，碳基底有效抑制了金属的团聚和浸出，从而支撑了催化剂的优异性能。

引言

青霉素的发现标志着抗生素开发领域的迅速发展[1]。磺胺噻唑（SIZ）作为一种广泛使用的磺胺类抗生素，由于在人类治疗和畜牧业中的广泛应用，已成为一种普遍的环境污染物。传统的废水处理方法往往无法有效去除SIZ，导致其在水生系统中持续存在和积累[2,3]。这种积累带来了重大的生态风险，包括破坏微生物群落和促进抗生素抗性基因的传播[4,5]。此外，SIZ的生物累积潜力还威胁到高等生物和人类健康[6,7]。因此，开发有效的控制SIZ污染的技术是当前研究的重点。 目前用于去除废水中有机污染物的技术包括生物处理、膜过滤、高级氧化工艺（AOPs）以及耦合/混合系统[8,9]。AOPs基于强氧化剂（尤其是羟基自由基·OH）的作用，是一系列高效的技术，用于针对性地降解有机污染物[8,10]。芬顿工艺因其操作简便和经济成本低廉而受到特别重视。芬顿工艺通过Fe²⁺/H₂O₂反应高效分解持久性有机污染物（如抗生素、染料、农药），产生强效的·OH自由基[11]。然而，在实际应用中，芬顿工艺存在一些问题，如pH值限制和铁污泥的产生，需要进一步优化以提高其工程应用效果[12,13]。研究人员最近通过将其与过渡金属结合，提高了传统芬顿工艺的氧化效率和适用性[14,15]。 基于铜的催化剂在类似芬顿的系统中对抗生素的降解非常有效。它们的活性源于Cu(I)/Cu(II)状态之间的氧化还原循环，这种循环能有效激活过氧化物生成·OH和SO?•?等自由基[16]。尽管铜化合物具有较好的稳定性，但它们通常表面积小且活性位点有限[17,18]。将铜化合物负载在碳材料（尤其是生物炭）上可以解决这些问题。生物炭具有高表面积、多孔结构和导电性，能够分散铜纳米颗粒，抑制团聚/浸出，并促进电子转移[19]。此外，生物炭的吸附能力与催化降解作用协同作用，进一步增强了污染物的去除效果[20]。因此，将铜化合物与生物炭结合使用，可以制备出高效的复合催化剂。 为了解决非均相芬顿催化剂中金属团聚和离子浸出的问题，本研究通过水热合成方法制备了一种硫化铜修饰的生物炭复合材料（CCS），通过H?O?激活实现高效降解SIZ。在不同条件下优化并评估了其催化性能。通过多方面的机理研究（结合先进的表征技术、EPR分析和DFT计算），阐明了结构-活性关系，并确定了主要活性物种。此外，LC-MS结合ECOSAR分析揭示了降解途径并评估了中间产物的毒性变化。这项工作不仅提供了一种高效稳定的催化剂，还为设计基于碳稳定的金属基催化剂用于抗生素修复提供了理论基础。

化学物质与材料

氯化铜（CuCl₂）、过氧化氢（H₂O₂（30 wt%）、叔丁醇（TBA）、苯醌（BQ）、l-组氨酸（C₆H₉N₃O₂）和甲醇（CH₃OH）由中国天津永生精细化工有限公司提供。磺胺噻唑（SIZ）、环丙沙星（CIP）、双氯芬酸钠（DF）、卡马西平（CBZ）和磺胺甲噁唑（SMX）则从上海阿拉丁工业公司购买。

CCS的表征

通过XRD（图1a）研究了BC、CuS和CCS样品的晶体结构。所得到的衍射图谱与文献中的记录一致[21]。在27.79°、29.40°、31.85°、32.82°、49.10°、53.38°和59.79°处观察到明显的衍射峰，分别对应于CuS中的（101）、（102）、（103）、（006）、（110）、（108）和（116）晶面（PDF#06–0464），以及Cu和S原子的六方排列[22]。结果表明...

结论

本研究通过水热法制备了一种类似芬顿的催化剂（CCS），用于水体系中抗生素的高效降解。引入碳材料显著提高了催化剂的比表面积，同时抑制了金属化合物的团聚。表征分析进一步表明，CuS主要分布在材料表面及其内部孔隙中，从而大幅增加了其接触面积。

CRediT作者贡献声明

刘阳：撰写初稿、可视化处理、方法设计、概念构思。 姚戈：审稿与编辑、数据分析。 钱周：数据管理。 王新蕾：资源协调。 薛宇：数据管理。 徐成龙：项目监督、数据分析。 方胜雄：项目监督、资金争取、概念构思。