反向锚定的帕利戈尔斯石（palygorskite）/Mn?O?复合材料的协同机制在高效激活过一硫酸盐（peroxymonosulfate）过程中起着关键作用

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Synergistic mechanism of reverse-anchored palygorskite/Mn 2O 3 composite for efficient peroxymonosulfate activation

高效降解罗丹明B的复合催化剂palygorskite/Mn?O?通过草酸沉淀-煅烧法制备，其比表面积达84.6 m2/g，Mn?O?晶粒尺寸15.8 nm，XPS证实表面Mn(III)占比58.1%。该催化剂在5分钟内实现97.1%的RhB去除率，速率常数较纯Mn?O?提高1.3倍，且在pH 3-7范围内保持高效活性，循环稳定性达93.3%。

　　

孙文涛|田云辉|张光新

山东科技大学材料科学与工程学院，中国青岛266590

摘要

背景

催化剂激活的过一硫酸盐（PMS）氧化是一种经济高效的技术，有望用于处理难降解污染物。基于锰的材料通常被用作过硫酸盐催化剂。

方法

本研究通过草酸沉淀-煅烧法制备了新型的坡缕石/Mn₂O₃（Pal/Mn₂O₃）复合材料，以高效激活PMS并降解罗丹明B（RhB）。Mn₂O₃作为基底，固定经过酸预处理的坡缕石，从而增强分散性并形成介孔结构。

结果

表征结果显示，Pal/Mn₂O₃的比表面积（84.6 m²/g）比纯Mn₂O₃高92%，且Mn₂O₃晶粒尺寸（15.8 nm）更小。XPS分析证实表面主要存在Mn(III)（58.1%），同时还有羟基，这些成分协同促进了PMS的激活。该复合材料在5分钟内可去除97.1%的RhB，其动力学速率常数（0.579 min^?1）是纯Mn₂O₃的1.3倍。该催化剂在pH 3–7范围内均具有活性，但在碱性条件下由于表面羟基化和静电排斥作用而活性降低。经过四个循环后，其效率仍保持在93.3%，XRD证实了其结构稳定性。自由基淬灭实验和EPR测试表明，单线态氧（¹O₂）是主要的反应物种。坡缕石的引入增强了活性位点的暴露、PMS的激活效率以及复合材料的稳定性，使其成为基于PMS的高级氧化过程中处理有机污染物的有前景的异相催化剂。

引言

由于工业排放物中存在染料、药物和农药等持久性有机污染物，全球水污染问题日益严重。因此，开发高效且可持续的水处理技术至关重要。高级氧化过程（AOPs）作为一种强大策略，能够生成高活性的氧物种（ROS），将有机污染物矿化为无害副产物[[1], [2], [3], [4]]。在AOPs中使用的各种氧化剂中，过一硫酸盐（PMS）因其相对较高的稳定性、易于储存以及在激活时能够生成硫酸根自由基、羟基自由基或单线态氧等非自由基物种而受到广泛关注[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。然而，PMS的激活通常需要催化剂来克服其与污染物直接反应的动力学限制。

基于过渡金属的催化剂，特别是钴[11,12]、铁[[13], [14], [15]]、铜[[16], [17], [18]]和锰[5,19]，被广泛用于PMS的激活。氧化锰因其低毒性、可变价态以及在矿产资源中的丰富性而成为有前景的候选材料[20,21]。富含Mn(III)物种的氧化锰（Mn₂O₃）被认为是一种有效的PMS激活剂，可通过电子转移途径生成ROS[[22], [23], [24]]。然而，纯Mn₂O₃纳米颗粒的实际应用常常受到聚集等固有限制，导致活性位点和比表面积减少。为了克服这些限制，将Mn₂O₃与合适的纳米颗粒（如金属氧化物/硫化物[[25], [26], [27], [28]]和碳基材料[29]）结合是一种非常有效的策略。例如，Song等人[27]在三维镍泡沫基底上制备了Mn₂O₃/MnCo₂O₄复合材料，发现镍泡沫有助于催化剂暴露大量活性位点、促进电子转移并抑制金属离子的浸出。

与催化剂结合的纳米颗粒应具有高比表面积、结构稳定性和协同效应，以提升催化性能。天然粘土矿物因其低成本、丰富性和环保性而显示出巨大潜力[30]。坡缕石是一种水合的镁铝硅酸盐粘土矿物，具有独特的一维纳米棒形态和丰富的表面硅醇（Si-OH）基团，特别具有吸引力[[31], [32], [33]]。其高比表面积、优异的吸附能力和离子交换性能使其成为理想候选材料。例如，Qin等人[34]发现引入坡缕石可以显著减轻Mn-Co₃O₄颗粒的聚集效应，减小颗粒尺寸，增加比表面积，从而暴露更多活性位点。将氧化锰与坡缕石等粘土矿物结合已被证明是提升催化性能的有效策略。关于MnO₂/Fe₃O₄包覆坡缕石[35]和α-MnO₂负载坡缕石[36]等纳米复合材料的研究表明，它们对甲基蓝和RhB等染料的降解效率显著提高。因此，坡缕石可以显著增强催化剂的表面活性，增加孔隙率并生成更多表面羟基，这些羟基可作为与金属前驱体结合的有效位点。据我们所知，目前尚无研究专门探讨坡缕石-Mn₂O₃复合材料。预期Mn₂O₃与坡缕石的结合将产生具有协同效应的复合材料：（1）提高比表面积和孔结构，促进污染物吸附和氧化剂接近活性位点；（2）增强结构稳定性，减少金属浸出；（3）分散坡缕石纳米棒，防止聚集并最大化活性位点的暴露。

在这里，我们首次报道了坡缕石/Mn₂O₃复合材料的研究，重点关注其合理设计、合成、表征和催化性能评估。我们采用了多种综合表征技术来阐明复合材料的结构、形态、纹理和表面化学性质，并系统研究了催化剂用量、PMS浓度、反应温度、溶液pH值以及常见无机阴离子等关键操作参数的影响。此外，还通过连续反应循环评估了催化剂的稳定性和可重复使用性。通过针对性的自由基淬灭实验，我们获得了参与降解过程的主要反应物种的机制信息。这项工作为基于PMS的高级氧化过程提供了一种有前景且可持续的粘土基复合催化剂，用于高效废水处理。

材料

所有试剂均为分析级，包括四水合醋酸锰（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O）、草酸二水合物（H₂C₂O₄·2H₂O）、乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、L-组氨酸（L-his）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）、碳酸氢钾（KHCO₃）、硝酸钾（KNO₃）、氯化钾（KCl）、硫酸钾（K₂SO₄）、过一硫酸钾（2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄、PMS）和罗丹明B（C₂₈H₃₁ClN₂O₃，RhB）。

物理化学表征

通过X射线衍射（XRD）研究了酸处理后的坡缕石、原生的Mn₂O₃和Pal/Mn₂O₃的晶体结构和相组成。如图1a所示，用盐酸预处理后的坡缕石的主要相仍是坡缕石，同时存在少量石英相。草酸与醋酸反应后生成的Mn₂O₃前驱体的主要相是草酸锰二水合物（图1b）。

结论

通过草酸沉淀和煅烧成功制备了坡缕石/Mn₂O₃复合材料，利用坡缕石增强了Mn₂O₃的分散性和结构性能。坡缕石的加入使比表面积增加了92%（84.6 m²/g），并减小了Mn₂O₃晶粒尺寸（15.8 nm），从而提高了活性位点的可接近性。XPS分析证实表面主要存在Mn(III)（58.1%），这对PMS的激活至关重要。Pal/Mn₂O₃催化剂在降解RhB方面表现出优异的性能。

CRediT作者贡献声明

孙文涛：撰写 – 原稿、方法学、实验研究。田云辉：撰写 – 审稿与编辑。张光新：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、资源准备、方法学研究、概念构思。