《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Fabrication of TBO-PSPH/MXene composite membrane for high-efficiency Rhodamine B separation
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高效罗丹明B去除的TBO-PSPH/MXene复合膜制备及其分离机制研究。通过将硅烷基N-卤胺聚合物PSPH共价接枝于MXene表面，并插层TBO染料，显著提升了膜的结构稳定性和水处理性能，在15 mg/L RhB溶液中实现98.9%脱除率及6.29 L/(m2·h·bar)水通量。
Zhenying Li|Yanze Yang|Xu Chen|Yulu Hu|Xia Sun|Jiliang Xie|Tao Yang
江苏海洋大学环境与化学工程学院，连云港222005，中国
摘要
背景：作为典型的难降解阳离子染料，罗丹明B（RhB）在水环境中带来了严重挑战。方法：为了解决这一问题，本研究通过将基于硅烷的N-卤胺聚[5,5-二甲基-3-(3’-三乙氧基硅基丙基)海因]（PSPH）共价接枝到MXene表面，然后让多环染料甲苯蓝O（TBO）插入MXene的层间结构中，制备了一种新型的TBO-PSPH/MXene复合膜。该复合膜通过XRD、XPS、FT-IR、N2吸附/脱附、AFM和FESEM进行了表征。主要发现：结果表明，TBO的插入显著增强了膜的结构稳定性，而PSPH的加入减少了膜表面的负电荷并提高了膜的亲水性。在pH 1和室温（RT）条件下，使用15 mg/L的RhB溶液进行分离实验时，该膜表现出97.3%的拒收率和4.63 L/(m2·h·bar)的水通量。值得注意的是，加入10%的NaCl后，膜的性能显著提高，RhB的拒收率升至98.9%，同时水通量增加到6.29 L/(m2·h·bar)。分离机制归因于静电排斥、尺寸筛选、空间位阻和吸附的协同作用。这项工作为开发高性能MXene膜以处理各种条件下的难降解染料废水提供了有前景的策略。
引言
纺织和染料制造行业的快速发展导致大量含染料污染物释放到水系统中，引发了严重的水污染问题。罗丹明B（RhB）作为一种典型的阳离子荧光化合物，被广泛用作纺织品的合成染料、食品产品的着色剂以及生物医学研究中的荧光探针。然而，这种化合物具有显著的生物毒性。研究表明，RhB可能引起皮肤、眼睛和呼吸系统的炎症反应，并具有潜在的致癌性，因此对人类健康构成重大风险[1]。因此，RhB引起了废水处理领域研究人员的广泛关注。RhB的正电荷在其共轭发色团系统中高度分散，使其对带负电的纺织材料具有强烈的静电亲和力[2]。此外，由于其对光、热和化学氧化剂的高稳定性，RhB难以通过传统的沉淀、化学絮凝、混凝、吸附或其他物理化学或生化方法从自然环境中有效去除[3]。
基于膜的分离过程因其卓越的选择性、增强的渗透性和在资本投资及运营维护方面的成本效益而受到越来越多的关注[4]。目前，它已被广泛应用于多个领域，包括染料分离[5]、油水分离[6]和气体分离[7]。然而，传统膜受到污染（如生物污染和通量下降）和选择性不足的限制。最近，无机二维材料如石墨烯、氧化石墨烯和MXene因其在原子级别的厚度、多功能性和优异的成膜能力而受到广泛关注。其中，基于MXene的膜因其亲水表面和可控的层间间距而在废水处理领域引起了大量研究兴趣[8]。
MXene是一类新兴的二维纳米材料，由过渡金属碳化物和氮化物组成，近年来在能量存储系统、电极材料、水处理技术和传感器开发中得到了广泛应用，这得益于其优异的亲水性、电导率、高电化学稳定性和可调的表面化学性质[9]。与基于石墨烯的材料类似，MXene具有独特的物理化学性质和纳米级质量传输通道，由于其丰富的表面官能团而表现出出色的亲水性。羟基（-OH）的存在不仅增强了MXene的亲水性，还显著改善了MXene与其他物质的相互作用[10]。然而，原始MXene在水处理中的直接应用面临多个挑战，包括在水溶液中的聚集、膨胀以及对特定污染物的选择性不足[11]。研究表明，优化表面性质、引入功能化纳米材料或设计新型支撑材料可以有效调节纳米片之间的相互作用，从而解决MXene膜过滤中的关键问题，如过度膨胀、不可预测的层间间距变化和筛选性能下降[12][13][14]。为了协同优化MXene膜的渗透性和选择性，一种有效的方法是将特定的纳米材料插入其纳米片之间。例如，将共价有机框架（COFs）[15]、银纳米颗粒[16]或碳纳米管[17]等材料插入层间空间可以在一定程度上提高膜的分离性能。然而，在长期运行过程中，MXene纳米片与插入纳米材料之间的界面相互作用不足可能导致膜的结构稳定性下降，从而限制了其实际应用[18]。因此，实现稳定且可调的内部纳米结构是开发高性能膜的关键目标之一。
甲苯蓝O（TBO）是一种具有二维多环结构的有机染料，其刚性的平面结构可以有效调节二维材料的层间间距。这种结构调控可以优化二维纳米片之间的空间屏障，通过增加质量传输路径的曲折度来减少水合离子和有机分子的有效传输通道，从而显著提高材料的分子筛选性能[19]。N-卤胺前体的分子结构含有可卤化的胺基团。最近，基于N-卤胺的材料在染料去除领域显示出良好的潜力。Li等人通过静电纺丝制备了一种Janus结构的复合纤维膜（PVDF@MC/PAN@MC），该膜对亚甲蓝（MB）等有机染料表现出有效的分离性能，并具有抗菌性能[20]。Wang等人制备了N-卤胺改性的聚（酰胺肟）纳米纤维膜（PAO-Cl），其对阴离子染料如甲基橙（MO）的吸附能力得到增强，这归因于引入了带正电的N-Cl基团，促进了与染料分子的静电相互作用[21]。根据卤胺化合物前体结构中不同的胺成分，它们可以被分类为氨基型卤胺化合物（两端带有烷基）、酰胺型卤胺化合物（一端连接羰基，另一端带有烷基）和亚胺型卤胺化合物（两端都连接羰基）。其中，基于硅烷的N-卤胺前体因其独特的水解性质而被广泛研究。这些基于硅烷的N-卤胺前体在水环境中的水解会产生亲水性的硅醇基团，将其接枝到复合膜上后，其亲水性进一步增强。此外，硅醇基团可以通过氢键与RhB相互作用，从而实现从水溶液中分离RhB分子[22]。
在本文中，我们通过基于含氧基团修饰原理将基于硅烷的N-卤胺聚合物前体（聚[5,5-二甲基-3-(3’-三乙氧基硅基丙基)海因]（PSPH）共价接枝到MXene表面，并通过TBO和MXene片层之间的π-π堆叠和静电相互作用将TBO苯并噻嗪衍生物插入MXene膜层间，制备了一种新型的TBO-PSPH/MXene复合膜，以实现高效的RhB去除。该复合膜表现出优异的分离性能和延长的操作耐久性，可用于处理含染料的废水，不仅为高效的染料废水处理提供了理论基础和实用方法，还扩展了二维层状膜材料的应用范围。
材料
聚醚砜（PES）膜（孔径=0.22 μm，直径=50 mm）购自天津金腾实验设备有限公司（中国）。Ti?AlC?粉末（MAX相，200目，98%）、LiF（99.9%）、5,5-二甲基海因（98%）、3-氯丙基三乙氧基硅烷和罗丹明B（RhB，95%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。氢氧化钠（NaOH）、乙醇、氯化钠（NaCl）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）由天津永达提供
MXene的表征
图2显示了MAX相和MXene纳米片的XRD图谱。与MAX相相比，MXene谱图中缺失了特征性的（104）衍射峰（38.8°），并且（002）衍射峰从前体的9.6°转移到MXene的6.4°。这些变化证实Al层已被成功去除，层间间距相应扩大。
MXene纳米片的水分散液如图S2所示，其中深绿色部分表示MXene纳米片
结论
通过将多环阳离子染料TBO插入PSPH接枝的MXene层间结构中，成功制备了一种新型的TBO-PSPH/MXene复合膜。分离实验表明，在适当的盐浓度下，该复合膜对RhB具有优异的分离性能，最大拒收率为98.9%，水通量为6.29 L/(m2·h·bar)。该复合膜在各种条件下保持了稳定且高效的分离性能
CRediT作者贡献声明
Zhenying Li：撰写——原始草稿，研究，数据管理。Yanze Yang：概念构思。Xu Chen：方法论。Yulu Hu：方法论。Xia Sun：撰写——审稿与编辑，资源获取，资金筹集，概念构思。Jiliang Xie：撰写——审稿与编辑，方法论。Tao Yang：方法论。
