通过界面工程构建异质结构的PZM@P-NiCoPS架构：迈向具有优异性能的、耐磨且不易燃的环氧复合材料

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Interfacial-engineered construction of heterostructured PZM@P-NiCoPS architectures: towards robust, wear-resistant and non-flammable epoxy composites

环氧树脂（EP）通过引入磷功能化镍/钴双金属层状硅酸盐（P-NiCoPS）支撑的聚磷腈微球异质结构（PZM@P-NiCoPS）实现耐磨与阻燃协同提升。研究证实1% PZM@P-NiCoPS可使EP拉伸强度提高37.04%，3%用量时磨损率降低91.3%，且显著改善阻燃性能。该异质结构通过界面工程实现均匀分散，为高功能化EP复合材料开发提供新策略。

　　

陈伟龙|杨金燕|李炳毅|杨汉星|张玉凡|徐霞|王周峰|聂世斌

安徽科技学院材料科学与工程学院，中国淮南232001

摘要

背景

环氧树脂（EP）在航空航天和海洋工程等高端领域得到广泛应用，但其固有的耐磨性和阻燃性较差，这在恶劣环境中的应用中构成了重大挑战。为了解决这个问题，将功能性纳米填料引入EP已成为最有前景的解决方案之一。

方法

在本研究中，我们通过界面工程构建了聚磷氮杂化微球与含磷功能化的镍/钴双金属层状硅酸盐（PZM@P-NiCoPS）的异质结构，这种结构结合了层状硅酸盐的优异增强性能和耐磨性以及含磷基团的阻燃性能。经过与树脂基体的精细结合，我们全面探讨了EP/PZM@P-NiCoPS复合材料的结构-性能关系。

重要发现

广泛的测量证实了目标PZM@P-NiCoPS结构的成功合成，这些结构在基体树脂中均匀分散，界面结合良好，并显著提高了材料的机械性能。添加1%的PZM@P-NiCoPS后，拉伸强度和弹性模量分别提高了37.04%和29.6%。摩擦学研究表明，PZM@P-NiCoPS显著增强了EP复合材料的耐磨性，当填料浓度达到3%时，磨损率降至0.84×10^?5 mm³/Nm，相比对照组降低了91.3%。此外，还讨论了PZM@P-NiCoPS对EP复合材料阻燃性的显著正面影响。因此，这项工作展示了一种简单而有效的方法，用于设计高效的多功能增强剂以及高性能聚合物复合材料。

引言

在热固性聚合物中，环氧树脂（EP）因其综合性能而脱颖而出，在需要可靠性和耐用性的高性能行业中得到了广泛应用[1]。与其他聚合物相比[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8]，EP具有极低的固化收缩率和出色的成本效益，因此被广泛应用于防护涂层、电子封装、机械部件、防水膜和风力涡轮机叶片材料[9],[10],[11]。然而，易燃性和耐磨性仍然是两大主要挑战：前者源于其有机性质[12]，而后者则主要归因于其较高的交联密度[13]。这两点严重限制了EP产品在许多高要求场景中的应用。众所周知，EP燃烧会释放大量有毒烟雾和熔融滴状物，带来严重的火灾风险[14]。同时，不足的耐磨性会缩短使用寿命，从而影响机械设备的运行性能[15]。鉴于这些缺点严重限制了EP的应用范围，改进其耐磨性和阻燃性、增强其功能集成能力以及实现跨场景适用性变得至关重要。

过去几十年中，将无机增强填料整合到EP基体中以制造复合材料受到了广泛的研究关注，因为这类复合材料越来越多地被设计为发挥功能性作用，而不仅仅是降低成本[16]，而且通常比重新配置EP分子结构具有更好的工艺兼容性和成本效益[17]。在可用的无机填料中，层状结构纳米颗粒被认为是提高机械性能和耐磨性的有希望的候选材料。这是因为相邻原子层之间的范德华力相对较弱，使得它们的纳米片层可以容易地剥离并分散在基体树脂中，不仅产生显著的界面效应来改善机械性能[18]，还能促进纳米片层在摩擦接触界面处的富集，从而形成高质量的摩擦层以增强耐磨性[19]。例如，Xu等人[20]表明添加1%的碳化钛可将磨损率降低72.1%；Ravi及其同事[21]使用二硫化钼（MoS₂）同时降低了磨损率和摩擦系数；Du及其团队[22]报告称高度排列的石墨烯分别将摩擦系数和磨损率降低了87.5%和86.6%。然而，单独加入层状纳米填料通常无法提高EP的阻燃性，尽管分散良好的无机纳米片层通常会在燃烧过程中形成坚固的炭层[12]。我们之前的工作表明，原始层状硅酸盐的加入对EP复合材料的阻燃性只有有限的正面影响[23]，这显然是因为纳米填料中缺乏有效的阻燃元素。因此，如何有效地引入足够的阻燃元素以赋予层状纳米材料优异的耐磨性和阻燃性能，仍然是实现高性能EP复合材料实际应用的关键挑战。

最近，聚磷氮杂化微球（PZM）因其固有的优势（包括结构可设计性、可控的颗粒形态和尺寸以及高比表面积）而受到广泛关注。PZM不仅有效提高了热稳定性，还在EP的阻燃性方面展现出巨大潜力，因为其主链由通过单键和双键连接的磷（P）和氮（N）原子组成[24]。因此，将PZM与无机层状纳米材料结合以制造高效阻燃混合物是一种可行的策略，可以同时提高EP复合材料的阻燃性和耐磨性。Zhou等人[25]用MoS₂纳米片修饰PZM，开发出一种新的阻燃混合物，使EP复合材料的总热释放量（THR）和峰值热释放率（PHRR）分别降低了30.3%和41.3%。受绣球花的启发，Huang及其同事[26]使用PZM和二硒化钼（MoSe₂）制备了一种高效的阻燃剂，在3%的填料浓度下将PHRR降低了33.0%。Zhou及其团队[27]提出了一种新型的聚磷氮杂化蒙脱石纳米片结构，在5–10%的添加量下，将极限氧指数从22.8%（纯EP）提高到25.1–26.6%，同时将PHRR和THR分别降低了57.1%和20.5%，达到了UL-94 V-1等级。显然，这种无机-有机混合物协同结合了PZM的优异阻燃性和无机纳米材料的出色耐磨性，为开发下一代环保阻燃剂提供了新方法。

基于上述分析，本研究提出了一种制造多功能填料的新策略，其中阻燃性的PZM作为支撑基底，耐磨的含磷功能化镍/钴双金属层状硅酸盐（P-NiCoPS）作为表面改性剂。合理设计和合成了异质结构的PZM@P-NiCoPS，其特征是在有机PZM表面原位生长了无机层状硅酸盐纳米片。将其加入EP基体形成复合材料后，系统评估了其微观结构、机械性能、摩擦学行为和阻燃性。实验结果表明，PZM@P-NiCoPS的引入显著提高了EP复合材料的机械强度、耐磨性和阻燃性。这项工作为开发具有平衡多功能性能的高性能聚合物复合材料提供了新的见解和策略。

材料

本研究中使用的所有化学试剂和材料均从市场购买，详细信息见补充材料。

样品制备

样品制备的整个过程如图1所示，包括以下关键步骤。(1) PZM的合成。在室温下，将0.348克HCCP和1.0克BPS溶解在100毫升ACN中，并在超声作用下形成均匀溶液。加入4毫升TEA后，溶液立即变得浑浊。

PZM@P-NiCoPS的表征

如图1所示，PZM@P-NiCoPS通过简单的路线合成。首先，BPS中的酚羟基氧原子对HCCP中与磷相连的氯原子进行亲核攻击，引发HCCP和BPS之间的亲核取代反应，形成中间体，其中BPS充当多功能连接剂。在超声照射和TEA催化下，BPS将多个HCCP分子连接起来，使链在各个方向上延伸。

结论

本研究提出了一种有前景的策略，即合成了一种先进的有机-无机杂化材料PZM@P-NiCoPS，并将其作为制造EP复合材料的有效增强剂。通过对结构-性能关系的详细分析，得出以下重要结论：

(1) 添加的PZM@P-NiCoPS显著增强了EP的增强和增韧效果。随着填料含量的增加，拉伸强度先增加后减小，

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

CRediT作者贡献声明

陈伟龙：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、正式分析。杨金燕：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念化。李炳毅：研究。杨汉星：研究、正式分析。张玉凡：研究。徐霞：研究。王周峰：可视化、验证。聂世斌：监督、资金获取、概念化。