磺酸功能化的热解生物煤有助于莱武林酸盐的制备：反应动力学与工艺成本分析

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Sulfonic acid functionalized torrefied biocoal facilitates levulinates preparation: Reaction kinetics and process cost analysis

基于稻秆热解炭磺化制备的多孔催化剂在微波辅助下实现98.9%乙基戊二酸酯（EL）高效合成，反应动力学符合伪一级模型，催化剂可循环5次保持性能稳定， techno-economic分析显示EL生产成本低至4.7美元/升。

　　

Nidhi Yadav|Bhawana Devi|Gaurav Yadav|Meera Cheviri|Lakshmanan Potturaja|Vishnu Bakthavachalam|Joy K Roy|Sasikumar Elumalai

农业生物技术部，BRIC国家农业食品与生物制造研究所（前身为国家农业食品生物技术研究所），印度旁遮普邦莫哈利140306

摘要

背景

由于人口增长和工业化，全球能源需求急剧增加。然而，不可再生的化石资源正在逐渐枯竭。因此，迫切需要开发可再生能源来满足能源需求。

方法

我们使用炭化生物质作为多孔催化剂，通过乙酰丙酸酯化反应合成烷基乙酰丙酸（一种潜在的替代燃料化合物）。稻草衍生的炭化固体（TRS）经过SO?H功能化处理（TRS@SO?H），使其具有1.23 mmol/g的布朗斯特酸位点，表面积为21 m2/g，这对酯化反应非常有利。

重要发现

在微波加热条件下，60°C下35分钟内乙酰丙酸的最大产率为98.9%，转化速率为1.34×10?2 h?1。该催化剂还表现出多样性，能够合成不同碳数的烷基乙酰丙酸。此外，经过5次循环重复使用后，其效率仅有轻微下降（相对减少了12%）。技术经济性分析表明，乙酰丙酸的生产成本低至4.7美元/升。

引言

由于人口增长和工业发展，全球能源需求预计每年将增加2%[1]。专家认为，通过利用丰富的生物质（一种可再生自然资源）生产可持续能源化学品（包括烷基乙酰丙酸）可以平衡能源需求[2]。烷基乙酰丙酸是乙酰丙酸（LA）的酯化产物[3,4]，可通过葡萄糖的直接再水化从木质纤维素生物质中提取[5]。由于乙酰丙酸含有羧酸和酮基团，因此它成为潜在燃料化学品合成的多功能前体。具体而言，乙酰丙酸乙酯（EL）的十六烷值较低（<5），熔点极低（-60°C），在汽油中的溶解性较好（提高了柴油的导电性和润滑性），可将其与柴油混合使用（比例可达20%），而无需对发动机进行任何修改[6, [7], [8]）。在柴油中添加EL还能显著减少发动机烟雾（最多减少41%），NOx排放量仅减少4%，SOx排放量也有所降低，从而有效解决汽车燃烧化石燃料造成的环境污染[9]。除了作为燃料外，它还可用作高价值平台化学品，通过氢化反应（使用均相或非均相催化系统）生产γ-戊内酯（GVL）[10]，或通过醛醇缩合反应生产喷气燃料[11]。常用的乙酰丙酸酯包括甲基乙酰丙酸（ML）、乙酰丙酸乙酯（EL）和丁基乙酰丙酸（BL）[12]。 典型的乙酰丙酸酯合成方法是在酸性条件下将乙酰丙酸与醇类（如乙醇、甲醇、正丁醇等）进行酯化[13]。过去，由于工艺简单且矿物试剂易得，常使用无机酸（如盐酸、硫酸、磷酸和对甲苯磺酸[p-TSA]作为催化剂[14]。然而，这些酸存在放大生产时的挑战，如催化剂回收困难、设备腐蚀和环境毒性问题[15]。近年来，异聚酸、金属盐、磺酸树脂、沸石、氧化石墨烯、聚苯硫醚纤维、有机-无机杂化酸、壳聚糖包覆的天然磁性颗粒（改性的双(2-羟乙基)二甲基铵氯化物固体碱催化剂）、脂肪酶（生物催化剂）等被广泛研究作为矿物酸的替代品，因为它们易于回收且能解决环境问题[15, [16], [17], [18], [19]]。尽管这些催化剂能加速乙酰丙酸的合成，但大多数合成过程复杂，存在可持续性、效率低、成本高、制备繁琐、催化剂流失和失活等问题[15,17]。相比之下，基于碳的催化剂因具有高表面积、耐腐蚀性、合成简便、成本低和环保特性而展现出潜力[20,21]。例如，Li等人开发了一种基于丝瓜海绵的磺化碳催化剂（通过600°C高温热解90分钟和160°C磺化18小时制备），用于乙酰丙酸合成，转化率可达91%[22]；另一项研究中，甘蔗渣衍生的磺化碳催化剂在120°C下9小时内的乙酰丙酸产率为67.7%，优于商业磺化活性炭催化剂（产率为47.7%）[23]；Gong等人使用磺酸功能化的咖啡生物炭作为非均相固体酸催化剂，在60°C下6小时内使用80毫克催化剂负载量，乙酰丙酸产率为81.7%-97.6%[24]。然而，碳载体的制备通常需要高温处理（如热解或气化，通常在400–1500°C范围内进行）。为此，我们评估了使用稻草经低温炭化处理的炭化固体（TRS或生物煤）作为廉价碳材料的有效性，该材料经过磺酸（-SO?H）功能化后可用于乙酰丙酸酯化。在典型的炭化过程中，木质纤维素生物质（包含纤维素、半纤维素和木质素）在惰性条件下加热至300–350°C以去除挥发性物质，使生物质密度增加（热值相对提高超过25%[25]），从而提供更大的表面积用于功能化，有利于催化反应[21,25]。我们还利用伪一级模型研究了反应动力学，以深入了解反应机制。通过过程成本分析和绿色指标评估，确定了该过程的成本效益，为未来的绿色能源发展奠定了工业可行性和可持续性的基础[26,27]。

材料

生物煤样品（TRS）来自BRIC国家农业食品与生物制造研究所的试点工厂（产量为100公斤/小时）。乙酰丙酸（LA）购自Sigma Aldrich（印度）。分析级硫酸（98.06%）、甲醇（99.8%；MeOH）、乙醇（98%；EtOH）、正丁醇（99.4%；n-BuOH）、酚酞（98%）、氯化钡（BaCl?；99.95%）、氢氧化钠（97.79%）和氯化钠（98%）购自Merck Chemicals（印度）。

TRS@SO?H催化剂的物理化学表征

通过粉末XRD分析了固体样品的结构特征。图1a显示了稻草（RS）、TRS和TRS@SO?H样品的XRD图谱。典型的RS由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素约占40–50 wt.%[40]；RS在2θ = 15°和22°处有两个显著峰，对应于结晶纤维素I结构[41]。相比之下，TRS呈现宽而无定形的峰。

结论

本研究成功开发了一种通过一步HTC方法功能化的TRS催化剂。该催化剂用于微波辅助下的乙酰丙酸酯化反应以生产乙酰丙酸，具有较大的表面积，有利于磺酸功能化，从而形成大量强酸性位点，在最佳条件下乙酰丙酸转化率高达98.9%。反应遵循伪一级动力学。

CRediT作者贡献声明

Nidhi Yadav：撰写——初稿、数据分析、概念构思。 Bhawana Devi：撰写——审稿与编辑、数据分析。 Gaurav Yadav：撰写——审稿与编辑、数据分析。 Meera Cheviri：撰写——审稿与编辑、数据分析。 Lakshmanan Potturaja：撰写——审稿与编辑、数据分析。 Vishnu Bakthavachalam：撰写——审稿与编辑、数据分析。 Joy K Roy：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金获取、数据分析。