生物碳固定的镨钼酸盐微花用于生物流体和鱼肉中黄嘌呤的灵敏检测

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Bio-carbon anchored praseodymium molybdate microflowers for sensitive detection of xanthine in biofluids and fish meat

基于花状Praseodymium Molybdate/Pistachio壳活性炭复合材料的黄嘌呤电化学检测新方法，通过水热-煅烧工艺实现纳米复合材料的构建，展现出宽线性范围（1-55 μM和65-605 μM）、超低检测限（0.0174 μM）和优异稳定性，为生物医学和食品检测提供新工具。

　　

Krishnan Muthusamy | Richard Mariadasse | Rajini Murugesan | Karkuzhali Rajendran | Muthusankar Ganesan | Rajesh Madhuvilakku | Shakkthivel Piraman | Gopu Gopalakrishnan | Guo-Ping Chang-Chien

纳米与计算材料实验室，工业化学系，阿拉加帕大学，卡拉伊库迪630003，泰米尔纳德邦，印度

摘要

背景

黄嘌呤（XA）是代谢紊乱的重要生物标志物，在鱼类肉的储存和运输过程中也是一个关键指标。然而，由于结构相似的嘌呤化合物的干扰以及传统电极的电子转移动力学较慢，黄嘌呤的准确电化学检测常常受到限制。克服这些限制需要开发具有高电导率、大活性表面积和增强选择性识别能力的电极系统。

方法

通过简单的水热-煅烧工艺，将类似花朵的镨钼酸盐（PrM）纳米结构与开心果壳衍生的活性炭（Pv-AC）结合，开发出一个可持续的传感平台。这种导电的生物衍生碳显著提高了PrM基体的电活性表面积和电荷转移效率，从而促进了黄嘌呤的快速氧化。通过全面的光谱分析证实了PrM@Pv-AC复合材料的结构完整性、层次形态和元素组成。当将其固定在玻璃碳电极（GCE）上时，该复合材料形成了一个稳定且高活性的电化学界面。

重要发现

PrM@Pv-AC/GCE传感器利用差分脉冲伏安法实现了对黄嘌呤的敏感和选择性检测，表现出两个线性检测范围（1–55 μM和65–605 μM），检测限低至0.0174 μM，灵敏度为0.427 μA μM?1 cm?2。该传感器还表现出优异的稳定性、重复性和抗干扰能力。在人类生物流体和鱼肉提取物中的实际样品验证证实了其出色的生物医学和食品监测潜力。

引言

嘌呤衍生物在众多代谢途径中起着关键作用，是多种生物功能中的重要辅因子。其中，黄嘌呤（XA）是一种天然存在的嘌呤，在人体组织和体液中广泛分布[1]。它在嘌呤代谢中作为中间体，最终转化为尿酸。临床上，黄嘌呤还被用作温和的兴奋剂和支气管扩张剂，特别是在哮喘的治疗中。重要的是，血液和尿液等生物流体中黄嘌呤浓度的异常被认为是几种病理状况的诊断指标，包括痛风、高尿酸血症、黄嘌呤尿症和肾功能障碍[2],[3],[4],[5],[6],[7]。此外，鱼类组织中黄嘌呤的定量具有重要的工业意义，因为它在鱼类产品质量评估和新鲜度评价中起着关键作用。传统的分析技术，如比色法[8]、荧光法[9]、高效液相色谱（HPLC）[10]、串联质谱[11]、阴离子交换色谱、薄层色谱[12]、质谱碎片分析[13]和毛细管柱气相色谱[14]已被广泛用于黄嘌呤的测定。尽管这些方法具有高准确性和灵敏度，但它们通常需要耗时的程序、昂贵的仪器和熟练的操作人员。相比之下，电化学传感平台由于其简单性、成本效益、快速响应、高灵敏度以及适用于现场和实时监测而成为一种有吸引力的替代方案。此外，电化学传感器能够在痕量水平上检测分析物，并具有出色的重复性和选择性[15],[16],[17],[18],[19],[20]。因此，开发一种可靠的黄嘌呤电化学传感器是一个及时且有前景的研究方向。 金属钼酸盐（AMo?O?；A = Ni, Co, Cu, Bi, Fe等）由于其出色的光学、电子和磁性能，最近已成为从能量转换到传感应用的多功能材料[22],[23],[24],[25],[26],[27]。特别是稀土钼酸盐（RE?Mo?O?；其中RE = Ce, Pr, Nd, Gd和Yb）结合了高的热稳定性和可调的电子结构，使其成为激光、光子学、催化和电化学传感应用的有吸引力的候选材料[28],[29],[30]。镨钼酸盐（Pr?MoO?；PrM）特别有吸引力，因为氧空位诱导的溢出效应可以增强催化活性，如异丁烯氧化实验所示[31]。PrM是一种n型半导体，已在光致发光、锂离子存储、光催化和超级电容器等多个领域进行了研究[32],[33],[34]。此外，基于镨的化合物，如氧化物[35]、钒酸盐[36]、锡酸盐[37]和铁酸盐[38]表现出优异的磁性、光学和铁电性能，并已被证明是激光离子的有效载体[39]。受此电化学潜力的启发，本文采用水热法合成了类似花朵的PrM用于黄嘌呤传感。为了进一步提高电化学性能，钼酸盐基材料通常与导电碳载体进行杂化。例如，Karthik等人报道了锚定在碳纳米纤维上的镱钼酸盐改善了光和电化学性能[40]。碳载体，如碳纳米纤维（CNFs）、石墨烯和活性炭，提供了大的表面积、高导电性和结构稳定性，有助于纳米材料的均匀分散和信号放大[41],[42],[43],[44],[45],[46],[47],[48],[49],[50]。先前的研究探索了多种基于稀土钼酸盐的材料在传感和催化应用中的潜力，包括用于甲氧酚检测的钆钼酸盐/rGO复合材料[51]、用于恩诺沙星分析的铈钼酸盐[52]、用于吩噻嗪氧化的功能化碳纳米纤维（CNFs）上的铒钼酸盐纳米片[53]、用于检测致癌污染物的Nd?Mo?O??/rGO混合物[54]、用于监测代森锰锌的钐钼酸盐纳米片[55]、用于废水处理的GO@Dy?MoO?异质结[56]、用于硝基呋喃妥因检测的3D类似花朵的钕钼酸盐[57]以及用于降解对氧苯氧乙酸的锚定在CNFs上的镱钼酸盐纳米片[58]。虽然这些报告展示了镧系钼酸盐的多功能性，但它们主要使用石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米纤维框架，并且通常需要多步骤的水热、声化学或层次化制备过程。相比之下，本研究介绍了一种先前未报道的PrM@Pv-AC复合材料，其中镨钼酸盐与生物衍生的开心果壳活性炭（Pv-AC）结合，形成了独特的混合架构。这种设计与现有系统不同，它利用了一种可持续的、生物质衍生的碳平台，提供了更高的孔隙率、丰富的活性位点、改善的导电性和优异的电极稳定性，同时避免了复杂的合成步骤。这些综合优势使PrM@Pv-AC成为一种实用且更可持续的基于稀土钼酸盐的传感材料，相对于许多先前的镧系钼酸盐架构，它提供了简单性、稳健性和有前景的电化学性能。在本研究中，可持续性仅限于部分利用生物质废物，特别是通过使用开心果壳衍生的活性炭（Pv-AC）作为可持续的支撑材料。因此，所提出系统的可持续性源于对丰富农业废物的利用，而不是意味着整个合成或传感过程完全环保。Pv-AC是通过化学活化开心果壳生物质合成的，这是一种低成本且容易获得的前体。开心果壳具有优异的纹理特性，包括高孔隙率、大表面积和丰富的表面官能团，使其成为电活性纳米材料的优良支撑材料[59],[60],[61]。此外，生物质衍生的活性炭还具有易于表面功能化和低毒性的优点，进一步支持了其作为电化学传感应用中功能碳支撑材料的适用性[62],[63],[64],[65],[66]。 在这里，我们首次报道了通过简单的水热-煅烧方法将类似花朵的Pr?MoO?（PrM）锚定在开心果壳衍生的活性炭（Pv-AC）上。所得的PrM@Pv-AC纳米复合材料结合了Pv-AC的优异电导率和大表面积以及具有氧化还原活性和高效催化作用的PrM微花。该复合材料通过FT-IR、XRD、拉曼光谱、FE-SEM、HR-TEM和XPS进行了彻底表征，证实了其结构和形态的完整性。电化学研究，包括循环伏安法和差分脉冲伏安法（DPV）显示，PrM@Pv-AC改性的玻璃碳电极对黄嘌呤氧化表现出优异的传感性能，具有高灵敏度、低检测限和宽线性检测范围。此外，开发的传感器表现出出色的重复性、选择性和稳定性，并通过实际样品得到了成功验证。这项研究首次报道了使用PrM@Pv-AC纳米杂化物进行黄嘌呤电化学检测的应用，为利用可持续碳支撑材料设计基于稀土的电化学传感器提供了一条有前景的新途径。

实验部分

所有材料和纳米复合材料的合成及其表征细节都在支持信息中提供。图1展示了合成过程和类似花朵的PrM应用的示意图。活性炭（Pv-AC）是通过在空气中400°C碳化开心果壳生物质然后在氮气气氛下700°C活化得到的。PrM@Pv-AC纳米复合材料是通过超声分散PrM与Pv-AC制备的。

结构表征

Pv-AC、PrM和PrM@Pv-AC复合材料的FT-IR光谱记录在4000-4000 cm?1范围内（图1a）。Pv-AC的光谱显示了基于活性炭材料的典型特征。在3431 cm?1处有一个宽而强烈的带，对应于羟基和物理吸附的水分子的–OH伸缩振动。3000–2800 cm?1范围内的区域在2925和2854 cm?1处显示出弱峰，这些峰归因于脂肪族–CH?的不对称和对称C-H伸缩振动。

CRediT作者贡献声明

Krishnan Muthusamy：写作 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、可视化、验证、软件、资源、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。 Richard Mariadasse：写作 – 审稿与编辑、验证、软件、资源。 Rajini Murugesan：验证、软件、资源、数据管理。 Karkuzhali Rajendran：写作 – 审稿与编辑、验证、资源、方法论、数据管理。 Muthusankar Ganesan：写作 – 审稿与编辑。