通过低剂量哌啶盐捕收剂在反浮选系统中精确调控史密森石（Smithsonite）与石英（Quartz）之间的界面行为

《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》：Precise regulation of Smithsonite–Quartz interfacial behavior by a low-dosage piperidinium collector in a reverse flotation system

高效逆浮选分离锌白云石与石英的新方法及选择性吸附机制研究。

　　

Xiaoqi Ban|Jin Yao|Wanzhong Yin|Wenju Sun|Taozhong Zhang|Chao Yin|Weifan Du|Junfeng Wang|Yulian Wang

中国东北大学矿物加工国家重点实验室，沈阳 110819

摘要

背景

从石英中高效分离史密森石（smithsonite）仍然是氧化锌矿石增值过程中的一个关键瓶颈。传统的硫化浮选方法存在试剂消耗高、工艺复杂和成本较高的问题，这凸显了开发新型工艺和选择性捕集剂以实现有效脱硅和净化的迫切需求。

方法

通过微浮选实验、ζ电位测量、表面润湿性分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）和飞行时间质谱（ToF-SIMS）等技术，研究了N-十六烷基-N-甲基哌啶溴化物（HMPB）在史密森石反浮选脱硅过程中的选择性及界面作用机制。

结果

在pH 7.0的条件下，使用7.5 mg/L的HMPB剂量时，获得了47.01%的锌精矿品位和93.69%的回收率。ζ电位、润湿性、FTIR和XPS分析表明，HMPB通过静电和氢键作用选择性地与石英表面的氧位点结合，显著提高了石英的表面电位、疏水性和吸附能力，而对史密森石的影响较小。此外，AFM和ToF-SIMS分析显示HMPB在石英表面形成了连续的吸附层，其中有机碎片的分布主要与硅（Si）相关，而非锌（Zn），这证实了HMPB对石英的高度选择性及其在可持续脱硅和净化中的有效性。

引言

锌是一种具有银白色光泽的过渡金属，具有高化学反应性、良好的延展性、导热性和电化学活性[1]。其最显著的物理化学特性是优异的耐腐蚀性和强的阴极保护能力，使其在钢铁等材料的防腐和电镀中不可或缺[2]。全球约60%的锌产量用于钢镀锌，其余部分用于压铸合金、黄铜制造、干电池、农业肥料和基于氧化锌的颜料[3][4][5]。此外，锌及其化合物（尤其是氧化锌）被广泛应用于先进的功能材料中，如涂层、紫外线吸收剂、压电设备和光催化剂[6][7]。锌还是人体健康中重要的微量元素，参与抗氧化防御、细胞增殖和免疫调节[8]。随着绿色制造、可再生能源技术和智能生产系统的快速发展，对锌基材料的性能和纯度要求越来越高。特别是电动汽车、光伏产业和大规模储能系统的兴起，进一步加剧了对高性能锌材料的需求[9][10][11][12]。这一趋势凸显了确保锌资源稳定供应对工业价值链可持续发展的关键作用。因此，提高锌资源开发效率并拓展其应用途径不仅具有深远的战略意义，而且在当前全球形势下也显得十分紧迫。

近年来，锌矿产资源的全球分布格局发生了深刻变化。随着传统高品位硫化锌矿床的逐渐枯竭，锌工业的原材料基础迅速转向次生氧化矿石。其中，史密森石（ZnCO₃）、半水锌矿（Zn₄(Si₂O₇)(OH)₂·H₂O）和威利米特（Zn₂SiO₄）等氧化锌矿物逐渐成为重要的战略资源[13]。史密森石因其丰富的储量和广泛的地质分布而受到特别关注，被认为是未来锌提取和利用最有前景的替代原料[14]。然而，实现史密森石的高效分离和净化仍然是矿物加工领域的一个基本技术难题。在史密森石的浮选过程中，将其与石英分离是技术上最具挑战性的环节之一[15]。石英是史密森石矿石中的主要脉石矿物，两者都具有很强的亲水性，天然浮选性较差；而常用的胺基捕集剂（如十二烷基胺）虽然对石英有较强的捕集能力，但也会非选择性地吸附在史密森石表面，导致传统浮选试剂难以实现满意的分离选择性[16]。更复杂的是，史密森石在浮选浆液中会溶解，释放出大量的Zn(II)离子，这些离子可能沉淀或吸附在石英表面，激活石英并降低两种矿物的浮选差异性，从而显著降低浮选效率。

目前，史密森石的浮选主要采用两种方法：硫化浮选和直接浮选。在硫化浮选过程中，向浆液中加入硫化钠（Na₂S）[17]或硫氰酸钠（NaSCN）[18]等试剂，在史密森石表面形成类似硫化锌的层，从而提高其浮选性[17]。这一过程受浆液化学、界面电化学和反应动力学的协同作用影响[19]。尽管硫化浮选在工业上有一定应用，但仍存在明显局限性，主要是由于硫化膜的形成不均匀且不稳定，受操作参数（如硫化剂用量、浆液pH值、反应时间和温度）的影响较大，导致浮选性能波动较大[20]。为解决这些问题，通常会添加氨水[21]、磺胺酸钠[22]、氯化铵（NH₄Cl）[23]、Cu²⁺ [24]、Pb²⁺ [25]、Cu²⁺–NH₄⁺复合物[26]或三乙醇胺（TEA）[27]等活化剂来强化硫化过程。这些添加剂增加了表面活性位点，提高了表面反应性，从而促进捕集剂的吸附。然而，这类方法通常会导致试剂消耗量大、操作流程复杂且控制要求严格。在这种情况下，开发一种兼具高选择性、低试剂用量和简化流程配置的新型直接浮选方法对于提高史密森石资源的利用效率具有重要的实际意义。

在这种背景下，N-十六烷基-N-甲基哌啶溴化物（HMPB）展现了新的研究潜力。在有机化学和材料科学中，HMPB具有多种功能：可作为离子液体合成的中间体或催化剂，在各种有机转化反应中发挥作用，同时也可作为萃取剂、催化剂载体或电解质[28]。这些多功能特性为其在矿物加工中的应用提供了新的理论依据。

本研究首次提出并系统研究了基于HMPB的反浮选工艺。该工艺无需预先进行硫化处理，依靠HMPB在石英-溶液界面的选择性吸附使石英表面变得疏水，从而实现其优先浮选，而史密森石保持亲水性并下沉，从而有效去除硅质脉石。与传统硫化浮选方法相比，该方法省去了硫化剂和辅助试剂，显著降低了试剂消耗并简化了流程。该方法在精确调控矿物表面化学性质方面具有明显优势。本研究旨在结合浮选实验和界面表征技术，阐明HMPB改变矿物表面性质的机制，为复杂难处理史密森石资源的回收提供了理论和实践指导。

部分摘录

矿物样品

本研究使用的史密森石样品来自中国云南省，石英样品来自辽宁省。经过手工去除可见杂质后，样品依次经过破碎、研磨和筛分，得到粒径为38–74 μm的矿物颗粒。这些颗粒用于微浮选实验、表面润湿性分析、XPS检测、AFM成像和ToF-SIMS测量。

微浮选实验

4展示了在HMPB和DDA捕集剂存在下，史密森石和石英在不同条件下的浮选行为。图4(a)首先说明了浆液pH值对两种矿物回收率的影响，图4(b)展示了捕集剂用量对浮选效果的影响，图4(c)比较了不同史密森石-石英混合比例下的浮选分离性能。这些结果共同揭示了...

讨论

为了系统评估HMPB的应用潜力，并客观比较其技术性能和经济可行性，我们对不同捕集剂系统的浮选参数进行了全面分析。结果见表3。

如表3中不同捕集剂系统的对比结果所示，HMPB在浮选性能和经济可行性方面均表现出显著优势。

结论

通过一系列精心设计的浮选试验和先进的表面及结构分析方法，本研究系统阐明了新型季铵表面活性剂N-十六烷基-N-甲基哌啶溴化物（HMPB）在史密森石-石英反浮选中的选择性界面作用机制，建立了基于界面调控的高效分离机制。主要结论如下：

CRediT作者贡献声明

Xiaoqi Ban：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学设计、实验研究。 Jin Yao：指导、资金获取、概念构思。 Wanzhong Yin：资源调配、方法学设计。 Wenju Sun：数据可视化、数据管理。 Taozhong Zhang：数据分析、概念构思。 Chao Yin：指导、实验研究。 Weifan Du：数据可视化、结果验证。 Junfeng Wang：资源调配、数据分析。 Yulian Wang：项目管理。