工业废物的协同资源利用：从铜尾矿和碱渣中制备硅肥及其工艺优化

《Minerals Engineering》：Synergistic resource utilization of industrial wastes: Preparation of silicon fertilizer from copper tailings and soda residue and its process optimization

提出了一种不含氟的废钽铌合金回收新工艺，包括杂质去除、氧化焙烧、碱 fusion和水浸出四步。通过KOH-K2C2O4混合系统优化反应路径，热力学计算表明杂质钙、铁、铜去除率达90%-93%，氧化焙烧后产物经碱 fusion处理，水浸出钽铌回收率分别达99.4%和99.6%，动力学分析证实K2C2O4显著提升浸出速率。

　　

马丽文|朱子怡|王帆|奚小丽|聂祖伦

北京工业大学材料低碳回收国家重点实验室，中国北京100124

摘要

提出了一种“去除杂质–氧化焙烧–碱熔融–水浸”工艺，以实现从废合金中高效无氟提取钽（Ta）和铌（Nb）。采用氢氧化钾–草酸钾（KOH–K₂C₂O₄）体系作为碱熔融剂。热力学计算表明，Ta-Nb废合金中的钙（Ca）、铁（Fe）和铜（Cu）杂质可以通过酸浸分离。将HCl和H₂SO₄混合溶液在65°C下处理60分钟，分别实现了90%、93%和88%的去除效率。随后，通过500°C的氧化焙烧将纯化产物中的Ta和Nb完全转化为Ta₂O₅和Nb₂O₅。再将氧化产物与KOH和K₂C₂O₄混合，并在500°C下熔融2小时。碱熔融产物的水浸提取效率达到99.4%（Ta）和99.6%（Nb）。对碱熔融过程的动力学和热力学分析表明，加入K₂C₂O₄同时降低了体系的表观活化能（E）和吉布斯自由能变化（ΔG），从而优化了反应路径。浸出动力学结果进一步显示，与纯KOH体系相比，K₂C₂O₄的存在显著提高了Ta的浸出速率，表明其对Ta和Nb的浸出具有显著的促进作用。

引言

由于钽（Ta）和铌（Nb）具有高硬度、高熔点和良好的延展性，它们被广泛应用于航空航天工业、医疗领域、钢铁工业和增材制造（Kong等人，2015年；Ma等人，2020年；Sarwar等人，2021年；Simunkova等人，2021年）。对Ta/Nb高端材料需求的增加导致这些矿产资源的过度开发，进而逐渐耗尽了原始矿源。同时，Ta和Nb材料的应用和失效也使得每年产生的废弃物量不断增加（Gomez等人，2024年；Nassar，2017年）。这些废弃物包括废旧硬质合金、金属废料、线材废料、电容器废料以及Ta和Nb冶炼和加工过程中产生的铁电陶瓷废料（Aromaa等人，2023年；Ma等人，2018年；Machaca等人，2025a；Xing等人，2021年）。这些废弃物中含有15–40%的Ta和Nb，具有较高的回收价值（de Oliveira等人，2023年）。如果这些废弃物不经过处理，由于其中含有多种重金属，可能会对环境造成潜在威胁。因此，回收Ta和Nb金属对于保护资源和环境具有重要意义。

Ta和Nb的回收方法主要有三种：氯化分解、酸分解和碱分解（Machaca等人，2025b；Niu等人，2017年；Shikika等人，2020年）。氯化分解方法早期用于处理复杂的Ta和Nb精矿或锡渣（Chen等人，2022年；Niu和Xu，2017年）。该过程在还原剂存在下将精矿在400–800°C下氯化，生成低沸点的Ta和Nb氯化物，并通过气体带走，被冷凝器吸收；而其他高沸点的稀土、钠、钙氯化物则留在氯化器中形成氯化盐熔体。尽管该方法适用于处理复杂的Ta和Nb废弃物，但氯化过程会导致设备腐蚀和环境污染，并且需要先进的设备和高温，限制了其工业应用。

目前工业上主要使用酸分解方法。该方法分为两种类型：HF分解和H₂SO₄分解。利用HF的强络合能力和酸性，HF溶液对Ta和Nb精矿或废料的浸出效率超过90%，并且有广泛的应用基础，同时有成熟的溶剂萃取分离工艺支持（Dutta等人，2021年；Rodriguez等人，2015年）。但由于HF具有高度腐蚀性和毒性，该方法会产生含氟废弃物，对设备、环境和健康构成重大危害。为了降低这些风险，人们探索了减少HF使用的替代方法，如HF-H₂SO₄和HF-HCl浸出法。然而，只有HF-H₂SO₄方法的浸出效率高于单独使用HF的方法，而HF-HCl方法的浸出效率低于90%（Allain等人，2019年；El-Hazek等人，2009年）。相比之下，H₂SO₄方法的毒性较低，但在最佳条件下其浸出效率也只有86%，低于HF方法（Balinski等人，2019年；Jiang等人，2023年）。此外，该方法需要高酸浓度和高温，增加了处理过程的复杂性，经济价值较低。因此，开发低毒性和高效率的浸出技术已成为该领域发展的关键方向。

Ta和Nb在高温或高压下可以与碱反应生成部分可溶性盐，因此提出了碱分解方法。与HF方法相比，该方法更加环保。碱分解方法包括两种类型：碱水热法和碱焙烧法。碱水热法使用30–40%的NaOH或KOH，在特定的温度和压力条件下浸出Ta和Nb（Kang-gen和Masanori，2000年；Yang等人，2013年）。Zhou等人（2005年）使用84%的KOH分解Ta和Nb精矿，在300°C下、碱与矿石的质量比为7:1的条件下处理1小时，Ta和Nb的浸出效率均超过95%。然而，水热方法对设备要求较高，不利于大规模生产。碱焙烧法通常使用NaOH和KOH，或它们与相应的碳酸盐组合。Ta和Nb在约500℃下熔化形成可溶性盐，然后用水或酸浸出（Shikika等人，2021年；Wang等人，2009年）。Shikika等人（2022年）使用KOH分解Ta-Nb精矿，在450°C下、碱与矿石的质量比为2:1的条件下处理2小时，Nb的浸出效率达到92%，而Ta的浸出效率仅为87%。为了开发绿色、低毒性和高效的浸出技术，碱分解方法因其环保性和操作安全性而显示出显著的优势和应用潜力。该方法有效避免了使用含氟等高风险物质。然而，传统的碱处理方法在浸出效率方面仍有进一步优化的空间。未来的研究应重点开发新型添加剂或无氟条件下的工艺强化策略，以提高浸出性能，优化反应路径，并阐明其背后的机制，从而促进资源回收的大规模应用。

在本研究中，提出了一种无氟的Ta-Nb废合金处理工艺，包括“去除杂质–氧化焙烧–碱熔融–水浸”步骤。通过使用KOH–K₂C₂O₄混合体系进行碱熔融，重点优化了工艺流程，包括碱熔融的动力学和热力学以及浸出动力学。实现了高效无氟的Ta和Nb浸出，为它们的全面回收奠定了基础。

材料与化学品

本研究中使用的Ta-Nb废合金由株洲硬质合金集团提供。所用化学品包括盐酸（HCl，36–38%重量百分比）、硫酸（H₂SO₄，98%重量百分比）、氢氧化钾（KOH，≥85%重量百分比）和草酸钾一水合物（K₂C₂O₄·H₂O，≥99.8%重量百分比）。所有化学试剂均为分析纯。实验过程中始终使用去离子水。

杂质去除和氧化焙烧

2克Ta-Nb废合金与40毫升HCl和H₂SO₄混合溶液在30转/分钟的恒温水浴中反应。

Ta-Nb废合金的表征

Ta-Nb废合金的化学成分通过ICP-OES测定，结果总结在表1中。主要元素为Nb（45.65%）和Ta（42.28%），杂质包括Ca（0.26%）、Fe（0.152%）和Cu（0.05%）。球磨后的Ta-Nb废合金呈片状颗粒形态，如图1a的废料图像所示。其XRD图谱表明，Ta和Nb相主要为NbH_0.89和TaH_0.93，同时还含有少量的Nb元素和其他杂质相。

结论

本研究提出了一种新的无氟工艺，用于高效从Ta-Nb废合金中浸出Ta和Nb。该工艺包括杂质去除、氧化焙烧、碱熔融和水浸步骤。通过单因素实验以及动力学和热力学分析，探讨了各种因素的影响。主要发现如下：

热力学研究表明，在pH值低于9的条件下，Ta和Nb氧化物的稳定性得到确认。

作者贡献声明

马丽文：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据分析、概念构思。 朱子怡：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。 王帆：实验研究、数据分析。 奚小丽：资源获取、项目管理、资金筹集、概念构思。 聂祖伦：监督工作、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金杰出青年科学基金（项目编号：52025042）、中国国家自然科学基金（项目编号：52494945）以及中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFB3811800）的支持。